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基于环糊精及其衍生物的多模式分子机器
作 者: 朱亮亮
导 师: 田禾
学 校: 华东理工大学
专 业: 应用化学
关键词: 多模式分子机器 环糊精 主客体作用 光致异构 荧光 圆二色
分类号: O631.3
类 型: 博士论文
年 份: 2011年
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内容摘要
自从Richard Feynman在1959年发表了关于“底部还有很大空间”的演说之后,科学家们便预估了构建微型化的功能性机器设备尚有很大的可能性。近二十年来,化学家们追求分子水平的机械系统,使得这种建筑在材料和生命科学领域显示出越来越多的应用潜力。现在,我们在发展多模式功能性分子使其应用于传感器、数字信息处理、超分子转换、形貌和形变、控制释放和药物传输甚至对外输出有用功方面,依然面临挑战。在本次论文中,我们制备了多个基于环糊精及其衍生物的超分子轮烷、拟轮烷体系。它们能够响应多重刺激,例如光、氧化还原、pH或者是外加化学物质。除了通过质谱、吸收、核磁等对这些体系进行基本表征以外,我们还开发了它们的荧光、荧光寿命、诱导圆二色的输出信号,使其的功能和应用环境更加多样化。本论文的主要内容和结果包括以下几个方面:第一章综述了分子机器的研究背景,特别是多模式分子机器的特征和应用。第二章首先合成了一个包含偶氮苯和烷基异酞酸酯的杆状结构,该化合物在水里可被α-环糊精包结形成可控的半轮烷配体。将该半轮烷在原位分别同乙二胺硝酸钯和乙二胺硝酸铂反应,定量形成两个双枝分子梭。配位组装在这里能够起到大环运动转换作用,因为形成的“共封基”的位阻效应使α-环糊精在偶氮光异构条件下向内梭动到烷基异酞酸脂站点上,而不是从杆上向外地梭动解离。第三章我们通过双通道途径从三种低分子量单体出发,逐级地引入配位组装和主客体识别两种非共价作用,来构建新颖的超分子周期三元共聚物。选择有效的自组织路线能够实现其精细结构的控制。同时,我们利用偶氮苯的光异构产生的p-环糊精的组装解离作用,在这个聚合物系统中实现了可逆的高聚/寡聚转换过程。第四章我们设计合成了一个含有二茂铁和偶氮苯单元的不对称客体化合物。它能够在水里和p-环糊精包结形成多稳态的超分子拟轮烷组装体。该组装体的包结计量比和包结位点能够通过可逆的氧化还原和光照选择性地控制,导致一个2:1复合物、两个1:1复合物以及一个杆状客体分子的相互转换。诱导圆二色信号输出能够给出直接的结构信息。第五章设计并合成了一个具有pH响应和可光异构的β-环糊精衍生物并被全面地表征。该单分子化合物在水环境中能够通过环糊精的包结作用自组装形成层状聚集体。基于环糊精内腔对自身分子和外加物质的疏水竞争,这种聚集态能够和溶液的游离态进行可逆的切换。我们利用该化合物的可控相变构建了一个响应pH和UV刺激的有效跨地址数字信息系统。第六章设计并合成了一个基于光活性荧光分子转子修饰的p-环糊精衍生物。由于它的环境依赖性非辐射衰减效应,该分子能够表现出良好的溶剂粘度感应性。我们利用腈基二苯乙烯的可逆的光致异构,对这个分子转子的粘度感应行为进行可控的锁定和激活,并且通过荧光信号对这两个状态进行区分。该环糊精衍生物还能够被穿线组装成相应的聚拟轮烷。所得到的这个组装体能够靠两个荧光发射渠道表现出可锁的比率荧光粘度感应性质。第七章设计了一个包含分子转子结构的荧光染料,它的环境依赖性非辐射衰减效应使其表现出良好的溶剂粘度感应性。该分子的在水相中粘度感应性能够良好地调节(锁定和激活):通过腈基二苯乙烯单元的可逆的光致异构,或者通过p-环糊精对转子部分的可逆组装/解离作用。这种双模式可调粘度感应现象能够通过荧光信号进行区分。此外,我们建立了比较荧光信号对相应的环境粘度的双指数曲线的斜率的方法,定量地对这种双模式可调粘度感应的“锁定”和“激活”状态进行判定。第八章我们合成两个光驱动具有荧光输出性能的[2]轮烷型化合物,接着将它们掺杂到两性水溶胶-凝胶体系中。通过诱导圆二色(Induced Circular Dichroism)方法研究了α-环糊精在伴随光致异构条件下的运动情况。同时我们观察发现和相应的溶液相比,轮烷掺杂的水溶胶-凝胶系统能够产生更加明显的荧光输出信号。第九章设计合成了一个含硫辛酸的两亲性的杆状分子,它能够在水相中被环糊精包结形成半轮烷组装体。环糊精的包结能够破坏它在水中的自聚焦形态,也能够使它向金电极表面组装形成的单分子层更加规整有向。通过紫精循环伏安信号的变化能够判断金电极表面单分子层中环糊精的梭动情况。第十章结论。
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全文目录
摘要 5-7 Abstract 7-14 第一部分 本课题的研究背景 14-47 第一章 多模式分子机器的研究进展 14-47 1.1 引言 14 1.2 分子机器的概念 14-15 1.3 分子机器的类型 15-17 1.3.1 转动型分子机器 15-16 1.3.2 平动型分子机器 16-17 1.4 分子机器的结构合成 17-28 1.4.1 氢键 18-19 1.4.2 疏水作用 19-21 1.4.3 静电作用 21 1.4.4 配位 21-23 1.4.5 离子模板 23-25 1.4.6 其他一些新颖的合成手段 25-28 1.5 多模式分子机器 28-37 1.5.1 含有热驱动模式的分子器件 28-31 1.5.2 其它复合模式的分子器件 31-33 1.5.3 含有化学物驱动的多模式分子器件 33-37 1.6 多模式分子机器的应用 37-42 1.6.1 纳米机械 37-39 1.6.2 金属有机框架 39-40 1.6.3 纳米电子器件 40-41 1.6.4 药物控制传输材料 41-42 1.7 展望 42-46 1.8 课题的提出 46-47 第二部分 合成方法学——配位导向自组装辅助构建相对复杂的超分子和分子机器结构 47-72 第二章 通过配位组装定量构建光驱动双枝分子梭 47-59 2.1 引言 47-49 2.2 实验材料与试剂 49 2.3 结果与讨论 49-58 2.3.1 通过配位组装定量构建光驱动双枝分子梭 49-53 2.3.2 双枝Pt(Ⅱ)配合物中环梭动方向转换 53-56 2.3.3 双枝分子梭的光学信号表达 56-58 2.4 本章小结 58-59 第三章 通过有效自组装路线实现超分子周期三元共聚物的精细结构控制 59-72 3.1 引言 59-61 3.2 实验材料与试剂 61 3.3 结果与讨论 61-71 3.4 本章小结 71-72 第三部分 多响应体系——多模式功能超分子和分子器件的探索 72-101 第四章 基于环糊精的光电双控逐级超分子转换系统 72-86 4.1 引言 72-73 4.2 实验部分 73-78 4.2.1 材料和试剂 73-74 4.2.2 合成步骤 74-78 4.3 结果与讨论 78-85 4.3.1 二茂铁与偶氮单元的包结效应 78-80 4.3.2 双控逐级超分子转换 80-85 4.4 本章小结 85-86 第五章 基于可自聚集环糊精衍生物的纳米尺度的跨地址数字信息处理 86-101 5.1 引言 86 5.2 实验部分 86-90 5.2.1 材料和试剂 86-87 5.2.2 合成步骤 87-90 5.3 结果与讨论 90-100 5.3.1 DACD在水环境中的聚集和解离 90-92 5.3.2 DACD在水环境中的构型转化 92-97 5.3.3 跨地址数字信息处理 97-100 5.4 本章小结 100-101 第四部分 可控传感器——分子开关和分子机器概念的拓展 101-136 第六章 光活性分子转子修饰的环糊精聚拟轮烷的可锁粘度感应 101-118 6.1 引言 101-102 6.2 实验部分 102-105 6.2.1 材料和试剂 102-103 6.2.2 合成步骤 103-105 6.3 结果与讨论 105-116 6.3.1 β-环糊精衍生物RCD和聚拟轮烷PRCD的制备与表征 105-110 6.3.2 通过荧光信号读出的RCD的粘度响应 110-112 6.3.3 RCD的光异构导致的可锁粘度感应 112-114 6.3.4 聚拟轮烷PRCD的光可锁比率粘度感应 114-116 6.4 本章小结 116-118 第七章 转子式荧光染料的双模式可调粘度感应 118-136 7.1 引言 118-119 7.2 实验部分 119-124 7.2.1 材料和试剂 119-120 7.2.2 合成步骤 120-124 7.3 结果与讨论 124-135 7.3.1 化合物1临界聚集浓度(CAC)的测试 124-125 7.3.2 光异构和β-环糊精包结条件下的构型转换 125-129 7.3.3 通过荧光信号读出的化合物1的粘度响应 129-131 7.3.4 化合物1在水环境中的粘度响应 131 7.3.5 水环境中的双模式可调粘度感应 131-134 7.3.6 化合物1可调粘度感应性的可逆和反复操作 134 7.3.7 通过双指数曲线斜率表示的可调粘度感应状态的定量评估 134-135 7.4 本章小结 135-136 第五部分 器件化应用——分子机器掺杂水凝胶和修饰金电极表面 136-160 第八章 有效增强荧光信号的轮烷掺杂可逆水溶胶-凝胶分散系 136-152 8.1 引言 136-138 8.2 实验部分 138-143 8.2.1 仪器和测试方法 138 8.2.2 合成步骤 138-142 8.2.3 轮烷掺杂水凝胶溶胶体系的制备 142-143 8.3 结果与讨论 143-151 8.3.1 光致异构下的穿梭 143-145 8.3.2 水溶胶-凝胶体系中荧光信号的有效增强 145-149 8.3.3 水溶胶-凝胶体系中光学信号的可逆性和持久性 149-151 8.4 本章小结 151-152 第九章 基于环糊精类分子梭的有向性修饰金电极材料 152-160 9.1 引言 152-153 9.2 实验部分 153-156 9.2.1 材料和试剂 153 9.2.2 合成步骤 153-155 9.2.3 分子梭修饰金电极的制备 155-156 9.3 结果与讨论 156-159 9.3.1 环糊精包结的刚性效应 156-158 9.3.2 有向性金电极自组装单分子层的形成 158-159 9.3.3 有向性自组装单分子层中的光驱动分子梭行为 159 9.4 本章小结 159-160 第六部分 结论 160-161 第十章 结论 160-161 参考文献 161-183 附录 183-185 致谢 185
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学(高聚物) > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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