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石油焦成浆特性及不同添加物对石油焦气化反应活性的影响研究

作　者: 展秀丽
导　师: 王辅臣
学　校: 华东理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: 石油焦成浆特性气化活性共气化催化作用
分类号: TQ546
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

石油焦是石油炼制的副产品,硫含量高,芳碳化严重,它积累了石油中大部分有害的物质,因此石油焦的高效清洁利用意义重大,以石油焦为原料气化,制备合成气(CO+H2)是石油焦高效清洁利用的有效途径。本文围绕石油焦气化存在的技术难题,以石油焦成浆特性和气化反应活性为重点,研究如何提高石油焦成浆的分散性、稳定性,阐述造纸黑液的分散作用机理和细渣的稳定作用机理,研究如何提高石油焦的气化反应活性,分别考察了造纸黑液、粗渣、细渣和黑水等添加物对石油焦气化反应活性的影响,探讨了碱金属对提高石油焦活性的影响机理,研究了褐煤与石油焦共气化时的混合方式对气化过程的影响,建立了褐煤与石油焦共气化动力学模型。主要内容如下：(1)以造纸黑液为石油焦浆的分散剂,采用红外分析、接触角测定和Zeta电位测定等表征手段对其分散作用机理进行了分析,结果表明,在100s-1剪切速率下,当水焦浆粘度小于1200mPa·s时,采用造纸黑液作为分散剂石油焦最高成浆质量分数可达70wt%以上,且具备良好的稳定性、流变性和流动性。造纸黑液中的木质素磺酸盐可以改善石油焦表面的润湿性,提高Zeta电位,增大颗粒间的静电斥力,多糖类物质可以在石油焦颗粒间架桥,增强浆的稳定性。(2)以细渣和黑水作为提高石油焦浆稳定性的原料,考察了细渣-水焦浆和黑水-水焦浆的成浆性及其影响因素。结果表明,煤气化产生的细渣和黑水可以显著提高石油焦浆的稳定性,采用细渣和黑水作为稳定剂,可以得到粘度、流动性和流变特性良好的水焦浆。研究发现细渣粒径和密度较小,而细颗粒沉降速度慢,细渣中的矿物质和黑水中的可溶金属离子属于强亲水物质,能够降低石油焦表面的接触角,提高石油焦表面的亲水性,使石油焦颗粒与水的分离受到阻力,而褐煤脱出部分矿物质和内水后,成浆浓度提高；细渣的比表面积较大,能够为石油焦的颗粒提供更多的接触支撑点,对石油焦的沉降起到有效的阻碍作用；细渣中含有微量的高分子物质-聚丙烯酰胺,能够在颗粒之间架桥,对整个浆体起到一定的支撑作用,缓解固液分离。(3)考察了造纸黑液、气化粗渣、气化细渣和黑水对石油焦气化的影响。结果表明,造纸黑液中的碱金属能够显著提高石油焦气化速率,而粗渣和细渣中的碱金属催化作用较低,是因为粗渣和细渣中的碱金属与其他元素形成玻璃态较严重,化学键结合较牢固,较难分离出来发挥催化作用。石油焦结构中的碳在1000℃以下基本不参加气化反应,碱金属可使石油焦的初始气化温度降低200℃左右。碱金属的催化作用受温度影响较大,低温下催化作用不明显,当温度高于780℃后,催化作用明显增强,因为碱金属处于熔融状态,移动阻力减小,碱金属的熔融流动能够在石油焦表面形成凹槽和孔,增大石油焦的比表面积。同时供电能力较强的碱金属能够使石油焦芳香碳结构的电子云密度增大,而H2O和CO2等气化剂较容易吸附在电子云密度较大的结构上,因此碱金属能够有效提高石油焦表面的气化剂浓度,提高气化速率。但当温度超过1300℃后,由于碱金属大量挥发,催化作用基本消失。(4)研究了影响褐煤与石油焦共气化的因素。结果表明,采用湿磨方式制备的褐煤与石油焦混合样品气化速率较快,褐煤中的碱金属对石油焦气化起到了有效的催化作用,因为在湿磨过程中,一方面褐煤中部分的的表面覆盖物质溶解于水,内部孔隙被打开,另一方面褐煤中可溶的碱金属溶于水后以离子形式负载在石油焦表面,分散较为均匀,对石油焦气化起到有效的催化作用。而干磨过程中,没有水的溶解作用,碱金属不能以离子形式负载于石油焦表面,褐煤的孔不能有效打开,短时间内较难使得褐煤与石油焦有效混合,共气化特性较差。褐煤与石油焦共气化活性随着球磨时间的延长而提高,长时间的球磨有利于增加颗粒之间的接触和摩擦。因褐煤与石油焦气化特性悬殊,故本文采用分段模型拟合褐煤与石油焦共气化动力学。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-13
第1章研究背景  13-16
  1.1 研究背景  13-14
  1.2 研究内容与技术路线  14
  1.3 创新点  14-16
第2章文献综述  16-32
  2.1 石油焦的性质、分类和应用  16-20
    2.1.1 石油焦的性质  16-17
    2.1.2 石油焦的分类  17
    2.1.3 石油焦的利用现状及存在问题  17-18
      2.1.3.1 低硫石油焦的利用方式  18
      2.1.3.2 高硫石油焦的利用方式  18
    2.1.4 石油焦作为气化原料的发展前景  18-20
      2.1.4.1 以石油焦为原料的水焦浆气化  19-20
      2.1.4.2 石油焦浆气化存在的技术问题及发展趋势  20
  2.2 石油焦浆特性及研究现状  20-22
    2.2.1 影响成浆性的因素  21-22
    2.2.2 石油焦的成浆性  22
  2.3 石油焦气化基本原理  22-23
    2.3.1 气化的基本化学反应  22-23
    2.3.2 气化反应机理  23
  2.4 气化动力学  23-27
    2.4.1 内扩散控制的动力学方程  24-25
    2.4.2 外扩散控制的动力学方程  25-26
    2.4.3 化学反应控制的气化动力学方程  26-27
  2.5 石油焦催化气化  27-31
    2.5.1 石油焦气化存在的问题  27-28
    2.5.2 采用细渣提高石油焦的气化活性  28
    2.5.3 采用造纸黑液提高石油焦的气化活性  28-30
    2.5.4 褐煤的性质以及褐煤与石油焦共气化  30-31
  2.6 小结  31-32
第3章造纸黑液作为石油焦浆分散剂的研究  32-50
  3.1 实验原料  32
  3.2 实验设备与水焦浆制备  32-35
    3.2.1 实验设备  32-34
    3.2.2 水焦浆的制备  34-35
  3.3 造纸黑液对石油焦成浆特性的影响  35-38
    3.3.1 造纸黑液的性质  35-36
    3.3.2 石油焦的结构和成浆特性  36
    3.3.3 造纸黑液添加量对石油焦成浆性的影响  36-37
    3.3.4 造纸黑液添加量对粒度分布的影响  37-38
  3.4 黑液水焦浆的最高成浆浓度  38-39
  3.5 黑液水焦浆的流变特性  39-42
  3.6 黑液水焦浆的流动性和稳定性  42-43
  3.7 造纸黑液的分散剂作用机理  43-48
    3.7.1 造纸黑液湿润分散作用  43-44
    3.7.2 造纸黑液的静电斥力分散作用  44-47
    3.7.3 空间位阻与熵斥力分散作用  47-48
    3.7.4 造纸黑液中多糖的稳定作用  48
  3.8 本章小结  48-50
第4章无机物对石油焦和煤成浆稳定性的影响研究  50-70
  4.1 实验原料  50-51
  4.2 水煤浆和水焦浆的制备和性能测试  51
    4.2.1 实验装置与仪器  51
    4.2.2 水焦浆和水煤浆的制备方法  51
  4.3 褐煤的改质实验装置和步骤  51-52
  4.4 实验原料的性质  52-54
    4.4.1 细渣与黑水的组成  52-53
    4.4.2 细渣与黑水中固体的性质和结构  53-54
  4.5 细渣重返水煤浆制浆系统对成浆性的影响  54-56
    4.5.1 粒度分布对神府煤水煤浆特性的影响  54-55
    4.5.2 细渣的添加量对神府煤成浆特性的影响  55-56
  4.6 细渣和黑水做为石油焦浆稳定剂的研究  56-60
    4.6.1 细渣和黑水对石油焦浆稳定性的影响  56-57
    4.6.2 细渣和黑水水焦浆最高成浆浓度的确定  57-58
    4.6.3 细渣和黑水水焦浆的流变性  58-60
  4.7 细渣和黑水的稳定作用机理研究  60-68
    4.7.1 无机成分的稳定作用  60-65
    4.7.2 细渣孔隙结构的吸附支持作用  65-66
    4.7.3 聚丙烯酰胺的辅助作用  66-68
  4.8 脱除矿物质对褐煤成浆浓度的影响  68
  4.9 本章小结  68-70
第5章碱金属对石油焦气化活性的影响研究  70-98
  5.1 实验部分  70-74
    5.1.1 实验原料  70
    5.1.2 实验仪器  70-73
    5.1.3 样品的制备方法  73
    5.1.4 样品反应速率计算方法  73-74
  5.2 石油焦的气化特性及原因分析  74-77
    5.2.1 石油焦的气化特性  74-76
    5.2.2 升温速率对石油焦气化的影响  76
    5.2.3 反应气氛对石油焦气化的影响  76-77
  5.3 石油焦气化特性机理分析  77-78
    5.3.1 结构对气化的影响  77
    5.3.2 芳香度对反应性的影响  77-78
    5.3.3 孔隙结构  78
    5.3.4 碱金属矿物质含量  78
  5.4 富含碱金属的添加物对石油焦的气化活性的影响  78-86
    5.4.1 造纸黑液,灰渣和黑水对石油焦的气化活性的影响  78-81
    5.4.2 负载方式对造纸黑液中碱金属催化效果的影响  81-82
    5.4.3 造纸黑液的负载浓度对催化效果的影响  82
    5.4.4 温度对造纸黑液催化作用的影响  82-84
    5.4.5 石油焦非催化气化和催化气化的活化能计算  84-86
  5.5 碱金属对石油焦的催化作用的机理研究  86-97
    5.5.1 氧传递理论  87
    5.5.2 电子转移理论  87-91
    5.5.3 离子种类对催化效果的影响  91-92
    5.5.4 碱金属的结合形式对催化的影响  92-93
    5.5.5 复合催化剂的催化作用  93-94
    5.5.6 催化剂对气化剂的强化吸附作用  94
    5.5.7 催化剂扩孔作用  94-95
    5.5.8 催化作用的有效温度段  95-97
  5.6 本章小结  97-98
第6章褐煤和石油焦与CO_2共气化研究  98-116
  6.1 引言  98
  6.2 实验原料  98
  6.3 实验方法和实验仪器  98-99
  6.4 褐煤与石油焦气化特性  99-104
    6.4.1 褐煤石油焦的结构和性质  99-101
    6.4.2 褐煤与石油焦单独气化活性  101-104
  6.5 褐煤与石油焦共气化特性  104-110
    6.5.1 褐煤与石油焦的共着火特性  104
    6.5.2 湿磨和干磨对共气化特性的影响  104-106
    6.5.3 球磨时间对共气化反应特性的影响  106-109
      6.5.3.1 球磨时间对晶体结构的影响  107-108
      6.5.3.2 球磨时间对比表面积的影响  108-109
    6.5.4 温度对共气化的影响  109-110
    6.5.5 褐煤中矿物质的催化作用分析  110
  6.6 褐煤与石油焦的共气化动力学模型  110-114
    6.6.1 气化动力学模型简介  110-112
    6.6.2 褐煤气化动力学模型  112
    6.6.3 石油焦气化动力学模型  112-113
    6.6.4 褐煤与石油焦共气化动力学模型  113-114
    6.6.5 褐煤与石油焦共气化活化能的计算  114
  6.7 本章小结  114-116
第七章全文总结与展望  116-119
  7.1 总结  116-117
  7.2 展望  117-119
参考文献  119-130
致谢  130-131
附录博士期间发表的论文  131

石油焦成浆特性及不同添加物对石油焦气化反应活性的影响研究

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