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直接硼氢化钠燃料电池阳极催化剂及膜电极研究

作　者: 王广进
导　师: 高云智；尹鸽平
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 直接硼氢化钠燃料电池阳极催化剂膜电极运行条件
分类号: TM911.48
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

直接硼氢化钠燃料电池(DSBFC)作为一种新型的燃料电池,具有理论电压高(1.64 V)、能量密度大、可采用非贵金属作为催化剂等优点,近几年受到广泛关注。本论文从阳极催化剂的制备、膜电极的制备工艺和电池运行条件等方面做了系统的研究,并提出了一种提高燃料库仑效率的方法。采用浸渍还原法制备了不同摩尔比PtNi/C、AuNi/C、AuPt/C二元合金催化剂。EDAX结果表明各合金催化剂的金属载量和摩尔比均基本接近理论值。循环伏安和稳态极化的测试结果表明:三种二元合金催化剂的摩尔比均为7:3时催化性能最好,PtNi(7:3)/C在三种最优二元催化剂中性能最佳。采用XRD、XPS等手段深入分析了合金催化剂性能提高的机制。XPS结果发现,由于Ni的加入改变了Pt的电子状态,零价Pt的含量提高,这可能是其性能提高的原因之一。对于AuPt二元催化剂,Pt的加入可以使开路电势和峰值电位明显负移,峰值电流也有所提高。总的来看,合金化可以提高二元催化剂的性能,通过适当的热处理实现了这一目的。对膜电极制备工艺的研究发现,阳极催化剂采用PtNi(7:3)/C时电池性能最好;催化剂的载量提高有利于性能的提高,但载量过高会增加电极厚度对燃料传输不利,最优载量为1 mg·cm-2;Nafion的加入在起到粘结固定催化剂的同时会牺牲部分活性位置,10 mass %的Nafion含量较为适宜;阳极扩散层中PTFE的含量不同可得到不同的憎水性,从而调节扩散层中憎水和亲水孔的比例,结果发现PTFE的含量为5 mass %时膜电极性能最好;扩散层碳粉起到整平的作用,为催化剂提供安全的工作场所,但碳粉载量过高反而使扩散层粗糙度增大,有裂缝出现,另外碳粉过厚对物料传输不利,最后得出碳粉最佳载量为1 mg·cm-2;电解质膜仍然以Nafion117膜最为适宜,AEM性能较差;对电解质膜预先进行Na+化处理有利于缩短膜电极的活化时间,同时提高膜电极的放电稳定性。在最佳制备工艺条件下电池最大功率密度分别达到25.2 mW·cm-2(25℃)和54.8 mW·cm-2(60℃)。研究发现运行温度提高则电池性能大幅度增大,但实际应用时被动式燃料电池的工作温度不宜超过60℃;阳极燃料NaBH4的浓度的提高在一定程度上对提高电池性能有利,但浓度过高时,因为燃料的渗透加重了阴极的极化,而且浓度高会导致燃料库仑效率下降,研究发现NaBH4的浓度为1.0 mol·L-1时电池性能最好;支持电解质NaOH既为电池提供电荷载体,又是NaBH4的稳定剂,同时还参与阳极电极反应,但NaOH浓度过高会导致燃料粘度过大反而使电池性能下降。结果表明:NaOH浓度为6.0 mol·L-1时为最佳;阴极的工作条件也会对电池的性能产生较大影响,因为在电池中阳极极化较弱,阴极极化更为严重,采用纯氧的电池性能优于直接用空气,气体的加湿对电池性能有轻微改善;在采用阳离子膜作为电解质膜时,阴极会有NaOH的累积,及时清除阴极产生的NaOH可以改善电池长时间放电性能。为解决DSBFC燃料库仑效率低的问题,我们设计制备了一种新型复合膜电极,其阳极包含上下两个区域,可以使BH4-和H2同时在这两部分区域发生氧化反应,适当调整两部分区域的面积比例,可以在提高电池性能的同时使燃料库仑效率达到100%,目前条件下得到的最佳面积比例为3:1。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-16
第1章绪论  16-34
  1.1 引言  16-17
  1.2 硼氢化钠在燃料电池中的应用  17-20
    1.2.1 硼氢化钠的基本性质  17
    1.2.2 硼氢化钠水解制氢用于 PEMFC  17-19
    1.2.3 直接硼氢化钠燃料电池简介  19-20
  1.3 直接硼氢化钠燃料电池研究进展  20-32
    1.3.1 硼氢化钠电化学氧化机理  21-23
    1.3.2 阳极催化剂  23-25
    1.3.3 阴极催化剂  25-26
    1.3.4 电解质膜  26-29
    1.3.5 电池及电堆性能  29-31
    1.3.6 硼氢化钠的制备和循环利用  31-32
  1.4 目前存在的问题和未来的发展方向  32
  1.5 论文的主要研究内容及课题来源  32-34
第2章实验材料与研究方法  34-43
  2.1 实验材料及仪器设备  34-36
  2.2 催化剂及研究电极的制备  36
    2.2.1 碳载体的前处理  36
    2.2.2 催化剂的制备  36
    2.2.3 研究电极的制备  36
  2.3 膜电极的制备  36-38
    2.3.1 扩散层的制备  37-38
    2.3.2 催化层的制备  38
    2.3.3 质子交换膜的预处理  38
    2.3.4 膜电极的热压  38
  2.4 测试系统的建立  38-41
    2.4.1 催化剂测试系统  38-39
    2.4.2 燃料电池测试系统  39-41
  2.5 电化学测试  41
    2.5.1 循环伏安测试  41
    2.5.2 稳态极化测试  41
    2.5.3 极化曲线及恒电流测试  41
  2.6 物理测试与表征  41-43
    2.6.1 接触角测试  41-42
    2.6.2 粘度的测试  42
    2.6.3 扫描电镜和X 射线能量散射分析（EDAX）  42
    2.6.4 X 射线衍射分析  42
    2.6.5 X 射线光电子能谱  42-43
第3章碳载二元合金催化剂制备工艺研究  43-74
  3.1 碳载催化剂电化学测试体系参数的选择  43-48
    3.1.1 测试温度的选择  44
    3.1.2 CV 电位范围和扫速的选择  44-46
    3.1.3 电解质溶液浓度的选择  46-47
    3.1.4 i-t 曲线测试时间的选择  47
    3.1.5 Nafion 溶液用量的选择  47-48
  3.2 NaBH_4 在一元碳载催化剂上的CV 曲线分析  48-51
    3.2.1 NaBH_4 在Pt/C 催化剂上的CV 曲线分析  49
    3.2.2 NaBH_4 在Au/C 催化剂上的CV 曲线分析  49-50
    3.2.3 NaBH_4 在Ni/C 催化剂上的CV 曲线分析  50-51
  3.3 AuPt/C 二元合金催化剂的优化及分析  51-57
    3.3.1 不同摩尔比AuPt /C 二元合金催化剂的性能比较  51-52
    3.3.2 AuPt(7:3)/C 催化剂性能提高的原因分析  52-54
    3.3.3 热处理对AuPt(7:3)/C 催化剂性能的影响  54-57
  3.4 AuNi/C 二元合金催化剂的优化及分析  57-63
    3.4.1 不同摩尔比AuNi/C 二元合金催化剂的性能比较  57-58
    3.4.2 AuNi(7:3)/C 催化剂性能提高的原因分析  58-61
    3.4.3 热处理对AuNi(7:3)/C 催化剂性能的影响  61-63
  3.5 PtNi/C 二元合金催化剂的优化及分析  63-72
    3.5.1 不同摩尔比PtNi/C 二元合金催化剂的性能比较  63-64
    3.5.2 PtNi(7:3)/C 催化剂性能提高的原因分析  64-70
    3.5.3 热处理对PtNi(7:3)/C 催化剂性能的影响  70-72
  3.6 三种最优化二元合金催化剂的性能比较  72-73
  3.7 本章小结  73-74
第4章膜电极制备工艺对电池性能的影响研究  74-103
  4.1 阳极催化层制备工艺对电池性能的影响  74-84
    4.1.1 阳极催化剂对电池性能的影响  75-79
    4.1.2 阳极催化剂载量对电池性能的影响  79-82
    4.1.3 阳极催化层Nafion 含量对电池性能的影响  82-84
  4.2 阳极扩散层制备工艺对电池性能的影响  84-93
    4.2.1 阳极扩散层PTFE 含量对电池性能的影响  85-89
    4.2.2 阳极扩散层碳粉载量对电池性能的影响  89-93
  4.3 电解质膜及其Na+化处理对电池性能的影响  93-102
    4.3.1 电解质膜对电池性能的影响  93-98
    4.3.2 电解质膜的Na+化处理对电池性能的影响  98-102
  4.4 本章小结  102-103
第5章运行条件对电池性能影响及复合膜电极研究  103-131
  5.1 温度对电池性能的影响  103-106
  5.2 阳极燃料溶液对电池性能的影响  106-114
    5.2.1 NaBH_4 浓度对电池性能的影响  107-110
    5.2.2 NaOH 浓度对电池性能的影响  110-114
  5.3 阴极工作条件对电池性能的影响  114-120
    5.3.1 氧化剂状态对电池性能的影响  115-118
    5.3.2 阴极产物对电池长时间运行的影响  118-120
  5.4 新型复合膜电极的研制  120-129
    5.4.1 DSBFC 燃料库仑效率分析  120-123
    5.4.2 新型膜电极与传统膜电极的比较  123-126
    5.4.3 新型膜电极的优化  126-129
  5.5 本章小结  129-131
结论  131-133
参考文献  133-148
攻读博士学位期间所发表的学术论文  148-150
致谢  150-151
个人简历  151

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