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新型表面分子印迹技术的建立及其在环境保护中的应用研究

作　者: 安富强
导　师: 高保娇
学　校: 中北大学
专　业: 军事化学与烟火技术
关键词: 表面分子印迹技术 分子识别 聚乙烯亚胺 聚甲基丙烯酸 环境保护
分类号: X703
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


重金属离子废水及含酚废水是造成水污染的主要来源,对人类社会已经造成了很大的危害。因此,通过分子设计,制备既能够高效地处理废水中的污染物,又能够有效地分离和回收有用物质的高性能(高结合容量、高选择性)材料,具有重要的环境保护与资源再利用价值。本课题首先制备了两种接枝型复合材料并充分研究了它们对重金属离子及酚类物质的吸附性能与吸附机理。在此基础上,本课题在国际范围内首次提出并建立了一种新型的表面分子印迹技术,在硅胶表面实施了重金属离子及酚类物质的分子(离子)印迹,制备了三类高性能的分子(离子)表面印迹材料,充分研究了它们对模板分子(离子)的结合性能与识别机理。所制备的分子(离子)表面印迹材料对重金属离子以及酚类物质等环境污染物具有高效的去除能力。本课题的研究结果在环境保护与治理领域具有重要的科学意义与应用价值。通过γ-氯丙基三甲氧基硅烷的媒介,采用“接枝到”("graft to")的方法将功能大分子聚乙烯亚胺(polyethyleneimine, PEI)接枝到硅胶微粒表面,制备了接枝型复合材料PEI/SiO2；考察研究了PEI/SiO2对Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+等重金属离子的吸附性能与吸附机理。实验结果表明,PEI/SiO2对Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+等重金属离子具有强的螯合吸附能力。PEI/SO2对重金属离子的吸附属于单分子层化学吸附,吸附行为符合Langmuir吸附模型。吸附容量受pH以及温度的影响很大,在重金属离子不发生水解的pH值范围内,随着pH的增大,吸附容量增高；吸附容量随温度升高而增大,充分显示出化学吸附的特征。在上述研究基础上,以Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+为模板离子,环氧氯丙烷为交联剂,对化学接枝在硅胶微粒表面的功能大分子PEI进行了重金属离子印迹,制备了四种重金属离子的表面印迹材料IIP-PEI/SiO2；考察研究了IIP-PEI/SiO2对模板离子的结合性能与识别选择性。实验结果表明,IIP-PEI/SiO2对模板离子具有优良的结合亲和性与特异的离子识别选择性。与印迹之前的接枝型复合材料PEI/SiO2相比,重金属离子印迹材料IIP-PEI/SiO2对模板离子的选择性系数提高了14-60倍。离子印迹材料IIP-PEI/SiO2还具有良好的脱附性能与重复使用性能,用0.1mol·L-1的盐酸就可以实现重金属离子的脱附,而且重复使用性能好,使用10次以后结合容量基本不变。对于接枝型复合材料PEI/SiO2,还深入考察研究了它对苯酚及对硝基苯酚等酚类物质的吸附性能与吸附机理。实验结果表明,凭借氢键相互作用与静电相互作用的协同,PEI/SiO2对酚类物质具有很强的吸附作用,吸附属于单分子层的物理吸附,吸附行为符合Freundlich吸附模型。吸附容量受pH以及温度的影响很大,吸附容量随介质pH的增大呈现先增大后降低的规律,在pH为7时,吸附容量最大；吸附容量随温度升高而降低,显示出物理吸附的特点。在上述研究的基础上,分别以苯酚及对硝基苯酚为模板分子,乙二醇二缩水甘油醚为交联剂,对化学接枝在硅胶微粒表面的功能大分子PEI进行了苯酚及对硝基苯酚分子印迹,制备了苯酚及对硝基苯酚分子的表面印迹材料MIP-PEI/SiO2。考察研究了两种分子印迹材料MIP-PEI/SiO2对模板分子的结合性能与识别选择性。实验结果表明,两种印迹材料MIP-PEI/SiO2对模板分子具有优良的结合亲和性与特异的分子识别选择性。与印迹之前的接枝型复合材料PEI/SiO2相比,分子印迹材料MIP-PEI/SiO2对模板分子的选择性系数提高了11-40倍。MIP-PEI/SiO2还具有良好的脱附性能与重复使用性能,用0.1mol·L-1的盐酸就可以实现苯酚及对硝基苯酚的脱附,使用10次以后结合容量基本不变。通过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的媒介,采用“接枝于”("graft from")的方法将功能大分子聚甲基丙烯酸(polymethylacrylic acid, PMAA)接枝到硅胶微粒表面,制备了接枝型复合材料PMAA/SiO2；考察研究了PMAA/SiO2对苯酚的吸附性能与吸附机理。凭借氢键相互作用,PMAA/SiO2对苯酚具有强的吸附作用,吸附属于单分子层的物理吸附,吸附行为符合Freundlich吸附模型。吸附容量受pH以及温度的影响很大,吸附容量随介质pH的增大而降低；吸附容量随温度升高而减小,显示出物理吸附的特点。在上述研究的基础上,以苯酚为模板分子,乙二醇二缩水甘油醚为交联剂,对化学接枝在硅胶微粒表面的功能大分子PMAA进行了苯酚分子印迹,制备了苯酚分子的表面印迹材料MIP-PMAA/SiO2。考察研究了MIP-PMAA/SiO2对苯酚的结合性能与识别选择性。实验结果表明,MIP-PMAA/SiO2对苯酚具有优良的结合亲和性与特异的分子识别选择性。与印迹之前的接枝型复合材料PMAA/SiO2相比,苯酚分子印迹材料MIP-PMAA/SiO2对苯酚的选择性系数提高了22-25倍。MIP-PMAA/SiO2具有良好的脱附性能与重复使用性能,用0.01mol·L-1的氢氧化钠溶液就可以实现苯酚的脱附,使用10次以后结合容量基本不变。

全文目录


摘要  5-8
Abstract  8-16
1 绪论  16-42
  1.1 重金属离子污染及其去除技术  16-20
    1.1.1 重金属废水的主要来源及危害  16-18
    1.1.2 重金属离子去除技术  18-20
  1.2 酚类物质污染及其去除技术  20-22
    1.2.1 含酚废水的主要来源及危害  20
    1.2.2 含酚废水去除技术  20-22
  1.3 分子印迹技术  22-26
    1.3.1 分子印迹技术概述  22
    1.3.2 分子印迹技术基本理论  22-24
    1.3.3 表面分子印迹技术  24-26
  1.4 主要研究内容  26-27
  1.5 主要创新点  27-28
  参考文献  28-42
2 吸附材料PEI/SiO_2的制备及对重金属离子的吸附性能  42-59
  2.1 试剂与仪器  42-43
    2.1.1 试剂  42
    2.1.2 仪器  42-43
  2.2 试验部分  43-47
    2.2.1 螯合吸附材料PEI/SiO_2的制备及表征  43-44
    2.2.2 静态法考察螯合吸附材料PEI/SiO_2对重金属离子的吸附及脱附性能  44-47
    2.2.3 动态法考察螯合吸附材料PEI/SiO_2对重金属离子的吸附及脱附性能  47
  2.3 结果与讨论  47-57
    2.3.1 螯合吸附材料PEI/SiO_2的红外吸收光谱  47-48
    2.3.2 PEI与重金属离子的电导滴定过程及螯合物结构  48-49
    2.3.3 螯合体系的可见光吸收光谱及螯合物结构  49-51
    2.3.4 螯合吸附材料PEI/SiO_2对重金属离子的静态吸附及脱附性能  51-55
    2.3.5 螯合吸附材料PEI/SiO_2对重金属离子的动态吸附及脱附性能  55-57
  2.4 本章小结  57-58
  参考文献  58-59
3 重金属离子印迹材料IIP-PEI/SiO_2的制备及识别性能  59-76
  3.1 试剂与仪器  59
    3.1.1 试剂  59
    3.1.2 仪器  59
  3.2 试验部分  59-63
    3.2.1 重金属离子印迹材料IIP-PEI/SiO_2的制备及表征  59-60
    3.2.2 静态法考察重金属离子印迹材料IIP-PEI/SiO_2的结合性能及识别选择性  60-62
    3.2.3 动态法考察重金属离子印迹材料IIP-PEI/SiO_2的结合性能  62-63
  3.3 结果与讨论  63-74
    3.3.1 印迹材料的红外吸收光谱  63-64
    3.3.2 印迹条件对印迹材料IIP-PEI/SiO_2结合性能及识别选择性的影响  64-66
    3.3.3 印迹材料IIP-PEI/SiO_2的静态结合性能  66-71
    3.3.4 印迹材料IIP-PEI/SiO_2的静态识别选择性  71-73
    3.3.5 印迹材料IIP-PEI/SiO_2的动态结合性能  73-74
  3.4 本章小结  74-75
  参考文献  75-76
4 吸附材料PEI/SiO_2对苯酚及对硝基苯酚的吸附性能  76-86
  4.1 试剂与仪器  76
    4.1.1 试剂  76
    4.1.2 仪器  76
  4.2 试验部分  76-78
    4.2.1 PEI与苯酚之间相互作用力的研究  76-77
    4.2.2 静态法考察吸附材料PEI/SiO_2对苯酚及对硝基苯酚的吸附及脱附性能  77-78
  4.3 结果与讨论  78-84
    4.3.1 苯酚-PEI的紫外吸收光谱  78-79
    4.3.2 吸附材料PEI/SiO_2对苯酚及对硝基苯酚的静态吸附及脱附性能  79-84
  4.4 本章小结  84-85
  参考文献  85-86
5 苯酚及对硝基苯酚印迹材料MIP-PEI/SiO_2的制备及识别性能  86-96
  5.1 试剂与仪器  86
    5.1.1 试剂  86
    5.1.2 仪器  86
  5.2 试验部分  86-89
    5.2.1 印迹材料MIP-PEI/SiO_2的制备及表征  86-87
    5.2.2 静态法考察印迹材料MIP-PEI/SiO_2的结合性能及识别选择性  87-88
    5.2.3 印迹材料MIP-PEI/SiO_2的重复使用性能  88-89
  5.3 结果与讨论  89-94
    5.3.1 印迹材料的红外吸收光谱  89-90
    5.3.2 印迹条件对印迹材料MIP-PEI/SiO_2结合性能及识别选择性的影响  90-91
    5.3.3 印迹材料MIP-PEI/SiO_2的静态结合性能  91-93
    5.3.4 印迹材料MIP-PEI/SiO_2的静态识别选择性  93-94
    5.3.5 印迹材料MIP-PEI/SiO_2的重复使用性能  94
  5.4 本章小结  94-95
  参考文献  95-96
6 吸附材料PMAA/SiO_2的制备及对苯酚的吸附性能  96-107
  6.1 试剂与仪器  96
    6.1.1 试剂  96
    6.1.2 仪器  96
  6.2 试验部分  96-99
    6.2.1 吸附材料PMAA/SiO_2的制备及表征  96-98
    6.2.2 静态法考察吸附材料PMAA/SiO_2对苯酚的吸附性能及脱附性能  98-99
  6.3 结果与讨论  99-105
    6.3.1 吸附材料PMAA/SiO_2的表征  99-101
    6.3.2 吸附材料PMAA/SiO_2对苯酚的静态吸附性能及脱附性能  101-105
  6.4 本章小结  105-106
  参考文献  106-107
7 苯酚印迹材料MIP-PMAA/SiO_2的制备及识别性能  107-114
  7.1 试剂与仪器  107
    7.1.1 试剂  107
    7.1.2 仪器  107
  7.2 试验部分  107-110
    7.2.1 苯酚印迹材料MIP-PMAA/SiO_2的制备  107-109
    7.2.2 静态法考察苯酚印迹材料MIP-PMAA/SiO_2的结合性能及识别选择性  109
    7.2.3 苯酚印迹材料MIP-PMAA/SiO_2的重复使用性能  109-110
  7.3 结果与讨论  110-113
    7.3.1 印迹条件对苯酚印迹材料MIP-PMAA/SiO_2结合性能及识别选择性的影响  110-111
    7.3.2 苯酚印迹材料MIP-PMAA/SiO_2的静态结合性能  111-112
    7.3.3 苯酚印迹材料MIP-PMAA/SiO_2的静态识别选择性  112-113
    7.3.4 苯酚印迹材料MIP-PMAA/SiO_2的重复使用性能  113
  7.4 本章小结  113-114
结论  114-116
攻读博士学位期间所取得的研究成果  116-118
致谢  118

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中图分类: > 环境科学、安全科学 > 废物处理与综合利用 > 一般性问题 > 废水的处理与利用
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