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羰基官能化的烷基取代喹吖啶酮的合成，表征及应用

作　者: Javed Iqbal
导　师: Wang Yue
学　校: 吉林大学
专　业: Organic Chemistry
关键词: 喹吖啶酮 体相异质结太阳能电池 受体材料 聚集诱导发光 一维自组装 微米线 多晶态 单晶X射线衍射
分类号: O626
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


喹吖啶酮(QA)及其衍生物是知名的有机颜料和掺杂材料,表现出优异的化学稳定性。此外,作为经典的荧光材料,QA及其衍生物被广泛用来制造高性能的OLEDS,由于他们的许多优点,如高发光效率(PL)和良好的电化学稳定性以及突出的光电性质。更重要的是,QA衍生物价格相对低廉、可修饰性强,这些优点使他们更适合商业用途。通过在喹吖啶酮苯环直接引入一些官能团或在‘N’杂原子上引入烷基侧链,QA的分子结构可以是多种多样的。据我们所知,除我们组外这类在QA羰基位置上官能化的化合物的应用还未见报道。在此,通过在烷基取代喹吖啶酮的羰基位置官能化,我们有针对性的设计和合成了四个新系列喹吖啶酮类材料,这些化合物在现代研究中的(a)有机太阳能电池(b)聚集诱导发光(c)一维自组装和(d)多晶态有着重要的应用。1.在第二章中,我们通过在QA骨架的羰基位置引入吸电子基团NC-CH2-COOH设计并合成了两个系列新颖的有机染料。我们研究了这些化合物的光物理,电化学,热力学和光伏特性。通过引入吸电子氰基-乙酸基团,烷基取代喹吖啶酮的吸收光谱产生了明显的红移,这表明通过提高分子间电荷转移来获得窄带隙材料的可行性。此外,这些化合物溶解性良好,热稳定性高,电化学性能稳定并且拥有与P3HT(给体)匹配的能级,这表明它们在体相异质结太阳能电池中具有很大应用潜力。为此,我们制备和表征了大量以P3HT作为给体和这些新材料作为受体的体异质结太阳能电池。受体材料在可见光谱具有强烈的吸收,使得对于太阳光谱的响应范围已从P3HT:PCBM器件的650纳米扩大到700纳米左右。其中,使用8C-QA单环化合物5的器件功率转换效率达到了0.42%,开路电压0.50 V和填充因子47%。此外还讨论了烷基链长对于分子聚集行为、活性层的形态和相应的设备性能的影响。2.在第三章中,我们为了微调光学和电学特性,在喹吖啶酮(QA)的羰基位置引入2– (3,5-二(三氟甲基)苯基)乙腈,设计并合成了一个新系列的红色发光AIE活性化合物(1-3)。并测试了化合物的吸收光谱和氧化还原性能。由于材料通常是以固体薄膜应用于光电器件,因此,我们对材料的固态的发光特性重点进行了讨论。为了研究化合物的聚集诱导发光现象,我们测试了在不同溶剂中和在不同温度下的光致发光。此外还讨论了晶态向无定形聚集态转变过程中对发光的影响。并对固态和溶液状态下这些明亮红光化合物的光致发光量子效率的进行了测量和比较,结果表明这些化合物固态发光量子效率是溶液状态的约400倍。3.在第四章中,考虑到上述红色发射化合物的AIE活性和显著的一维自组装特性,我们通过再沉淀以及挥发法生长了一维纳/微米线。虽然我们组已成功地构建了基于烷基取代的喹吖啶酮(QA)的发光纳/微米线,但由于ACQ效应纳米线的光致发光量子产量很低(0.19-2.0%)。在此我们基于新系列喹吖啶酮衍生物获得了高荧光微米线。并对碳链长度在各种溶剂中对长径比的影响进行了讨论。为了更加深刻理解结构形态之间的关系,我们系统地研究了这些化合物从零维纳米空心球到一维纳米管和一维微米线的自组装过程中的电子效应和形态转变。4.在第5章中,由烷基取代喹吖啶酮与芳香胺的缩合,合成了一系列QA二亚胺衍生物(1-10)。我们通过仿真模型和单晶X -射线分析对化合物1-10的结构进行了深入详细的探索研究。基于优化分子轨道几何形状的详细计算研究,并通过测试变温核磁共振谱,我们得出结论,这些QA的衍生物在不同温度下存在不同的构象异构体形式,这些构象异构体都有弯曲的非平面QA骨架。我们还对所有的衍生物的光物理和氧化还原性能进行了测试,并且对结构和光电特性之间的关系做出来解释。

全文目录


Chapter 1- Introduction  9-74
  1.1. Quinacridone  9-15
    1.1.1. Historical background  9
    1.1.2. Structural data and Chemical nature  9-11
    1.1.3. Synthesis of quinacridones  11-12
    1.1.4. Substituted Quinacridones  12-13
    1.1.5. Properties and Applications of quinacridones  13-15
    1.1.6. Modern area of research on Quinacridone  15
  1.2. Introduction to Solar cell  15-34
    1.2.1. Motivation  15-16
    1.2.2. Organic solar cells  16-17
    1.2.3. Basic processes in an organic solar cell  17-19
    1.2.4. Processing of organic solar cells  19
    1.2.5. Organic solar cell architectures and review of performance results  19-25
    1.2.6. Characterization of solar cell  25-27
    1.2.7. Role of morphology in organic solar cell efficiency  27-28
    1.2.8. State-of the-art in bulk-heterojunction solar cells  28-33
    1.2.9. Role of quinacridone based materials in organic solar cells  33-34
  1.3. Aggregation Induced Emission  34-42
    1.3.1. AIE systems  36-41
    1.3.2. Role of Quinacridone in aggregation induced emission  41-42
  1.4. One dimensional Self assembly  42-49
    1.4.1. Frequently occurring forces in one-dimensional self-assembly  42-48
    1.4.2. Self Assembly in Quinacrdones  48-49
  1.5. Polymorphism  49-52
    1.5.1. Polymorphism in Quinacridones  51-52
  1.6. Aims, Objectives and results  52-56
  1.7. References  56-74
Chapter 2 _ Quinacridone Based Electron-Accepting Organic Dyes: Synthesis, Characterizations and Application in Hetrojunction Solar Cells  74-99
  2.1. Background  74-75
  2.2. Synthesis  75-77
    2.2.1. Synthesis of 1 and 2  75-76
    2.2.2. Synthesis of 3 and 4  76-77
    2.2.3. Synthesis of 5 and 6  77
  2.3. Results and Discussion  77-92
    2.3.1. Crystal structure  78-81
    2.3.2. Photophysical Properties  81-84
    2.3.3. Redox Properties  84-86
    2.3.4. Thermal Properties  86-88
    2.3.5. Morphology of blend by atomic force microscopy (AFM)  88-89
    2.3.6. Photovoltaic properties  89-92
  2.4. Summary  92-93
  2.5. 总结  93-94
  2.6. References  94-99
Chapter 3 _ Aggregation-Induced Emission: Red emiiting Quinoacridine Derivatives  99-125
  3.1. Background  99-100
  3.2. SYNTHESIS  100-101
    3.2.1. Synthesis of 1  100
    3.2.2. Synthesis of 2  100-101
    3.2.3. Synthesis of 3  101
  3.3. Results and Discussion  101-119
    3.3.1. Absorption Properties  102-103
    3.3.2. Solvent polarity effect  103-105
    3.3.3. Effect of temperature on Molecular rotations  105-107
    3.3.4. Temperature dependent 1HNMR  107-108
    3.3.5. Primary spectral characterization and aggregation induced emission  108-114
    3.3.6. Variable temperatures PL of 1-3 with different water fraction  114-115
    3.3.7. Concentration dependence of the aggregation induced emission  115-116
    3.3.8. Effect of morphology on luminescent properties  116-117
    3.3.9. Crystal structure  117-119
  3.4. Summary  119
  3.5. 总结  119-121
  3.6. References  121-125
Chapter 4 _ One Dimensional Self Assembly in Quinacridine Derivatives  125-143
  4.1. Background  125-126
  4.2. Result and discussion  126-138
    4.2.1. Preparation of Nanostructures and micromaterials  126-127
    4.2.2. Effect of molecular structural design on monrphology  127
    4.2.3. Morphology transition from 0_D nanostructures to 1_D microwires  127-131
    4.2.4. 1DSelf-assembly  131-133
    4.2.5. Study of single crystal structure and XRD pattern  133-135
    4.2.6 Redox Properties  135-136
    4.2.7. Thermal Properties  136-138
  4.3. Summary  138-139
  4.4. 总结  139-140
  4.5. References  140-143
Chapter 5 _ Quinacridone diimine Derivatives: Synthesis,Spectroscopic Characterization and Molecular Conformation Study  143-175
  5.1. Background  143-144
  5.2. Synthesis  144-149
    5.2.1. Synthesis of N, N-Diphenyl-N, N‘-Di (n-butyl) quinacridonediimine (1)  145
    5.2.2. Synthesis of N,N-Bis(4-fluorophenyl)-N,N‘-Di(n-butyl)quinaridonediimine  145
    5.2.3. Synthesis of N,N-Diphenyl-N,N‘-Di(n-butyl)-2,9-difluoroquinacridonediimine(3)  145-146
    5.2.4. Synthesis of N,N-Bis(4-fluorophenyl)-N,N‘-Di(n-butyl)-2,9-difluoroquinacridonediimine(4)  146
    5.2.5. Synthesis of N,N-Diphenyl-N,N‘-Di(n-butyl)-1,3,8,10 tetramethylquinacridonediimine(5)  146-147
    5.2.6. Synthesis of N,N-Bis(4-fluorophenyl)-N,N‘-Di(n-butyl)-1,3,8,10-tetramethylquinacridonediimine (6)  147
    5.2.7. Synthesis of N,N-Bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-N,N‘-Di(n-butyl)quinaridonediimine(7)  147
    5.2.8. Synthesis of N,N-Bis(3,5-dimethylphenyl)-N,N‘-Di(n-butyl)-2,9-difluoroquinacridonediimine(8)  147-148
    5.2.9. Synthesis of N,N-dinaphthyl-N,N‘-Di(n-butyl)quinaridonediimine(9)  148
    5.2.10. Synthesis of N,N-Bis(4-cyanophenyl)-N,N‘-Di(n-octyl))quinacridonediimine(10)  148-149
  5.3. Results and Discussion  149-170
    5.3.1. Photophysical Properties  150-153
    5.3.2. Twisting of N-phenyl ring and buckling of QA skeleton  153
    5.3.3. Variable Temperature NMR Studies  153-155
    5.3.4. Computational Study  155-159
    5.3.5. X-Ray single crystal structure determination  159-168
    5.3.6. Redox Properties  168-170
  5.4. Summary  170
  5.5. 总结  170-172
  5.6. References  172-175
Chapter 6 _ Conclusion  175-178
Publications  178-179
Acknowledgements  179-181
中文摘要  181-183
Abstract  183-185

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 杂环化合物
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