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分子自组装合成新型催化材料及其在绿色化学中的应用

作　者: 陶莉
导　师: 晁自胜
学　校: 湖南大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 分子自组装 绿色化学 表面活性剂 聚酰胺-胺树状大分子 离子液体 冰晶 纳米结构材料 有机-无机复合材料
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


绿色化学的核心是“原子经济性”,而提高“原子经济性”的关键手段非催化莫属。就目前来说,关于工业催化剂的设计、制备及其应用已能满足大多数化学反应的需求,但仍难满足人们对理想“绿色化学”的期望,有关新型的高性能结构催化剂设计和制备仍然任重道远,是当前和今后化学工业与材料科学等相关学科的研究重点。目前高性能结构催化剂大多为纳米结构材料,主要采用自组装方法进行合成。本论文致力于以五种结构规整和完善（well-defined）的分子为自组装前体,来进行高性能结构催化剂的定向设计合成,并以所合成的材料为催化剂应用于几种具有工业价值的绿色反应中。希望能通过这些研究工作对以后高性能结构催化剂的开发及在绿色化学中的应用提供科学指导和有益的借鉴。本论文的主要研究工作及研究成果如下:1、金属掺杂的SBA-15超分子组装合成通过表面活性剂超分子组装原位合成了掺杂一系列金属掺杂的SBA-15,考察了酸介质的种类、表面活性剂的种类及其组合、合成体系组成等各种因素对于材料合成的影响,并通过XRD、TEM、DRS UV-Vis等技术对所合成材料的结构和性能进行了详细的表征。在以钨酸钠为钨源、P123为模板、盐酸或磷酸为合成介质的条件下,采用原位合成了W-SBA-15。与盐酸介质中的合成相比较,磷酸介质中合成的W-SBA-15具有更高的孔道有序度、W的掺杂量以及材料的酸量;在混合表面活性剂为模板的合成体系中,离子表面活性剂的加入,使合成体系中的组装驱动力由单一的氢键驱动变为氢键和静电作用,混合胶束与无机物种间的自组装行为加强,从而增加了材料的有序度。其中,W-SBA-15的合成中,CTAB的加入,提高了W在介孔材料中的掺杂量,且在磷酸介质中,合成的材料的形貌比较均一;SDBS的加入,改善了Cr-SBA-15的结晶性能,有效提高了材料的孔道有序性。首次将磷酸介质中合成的W-SBA-15应用于H2O2/O2氧化的油酸一步法制备壬二酸反应。当介孔材料中掺杂的W只以四配位形式存在,且W /Si摩尔比为0.025时,壬二酸的收率为43.6%,纯度96.7%。2、非离子表面活性剂导向下锰氧化合物纳米管的合成分别以非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）、壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）为模板,辅以氧化还原,一步法合成了管壁为介孔结构的水锰矿（γ-MnOOH）纳米管,并详细研究了反应原料配比、合成温度以及助还原剂对材料合成的影响,对合成的样品的结构和性能进行了TEM等表征。以KMnO4为氧化剂、MnCl2·4H2O为还原剂以及CH3CHO为助还原剂,凝胶于100℃下晶化24小时,以TX-10或AEO9为模板均合成出了水锰矿（γ-MnOOH）纳米管,其中后者表现为竹节状。3、PAMAM导向下有机-无机复合材料的合成通过发散法分别合成了乙二胺为核心的1.03.0代的PAMAM,己二胺为核心的1.02.0代PAMAM,对苯二胺为核心的0.5代PAMAM,并采用ESI-MS, 1H NMR, DTG-TG, FT-IR等技术对其结构进行表征。以硝酸镧为无机物种,通过调控PAMAM的核心,并以其为模板,水热调控合成了不同形貌的有机无机复合材料,其中脂肪烃二胺为核的为棒状形貌,芳香烃二胺为核的则为串珠状形貌。以硝酸镧、硝酸铜、硝酸钴、硝酸银为无机前驱体,以EPAMAM-1.0为模板,分别水热合成了La-Co-EPAMAM,La-Cu-EPAMAM,La-Ag-EPAMAM有机-无机复合材料。在EPAMAM-1.0与非离子表面活性剂AEO9混合模板的存在下,以硝酸镧为无机物种,水热合成了含稀土镧的纳米管。并采用TEM、FT-IR等技术对合成的有机无机复合材料进行了表征。将合成的有机-无机复合材料应用于以O2为氧化剂,环己烷的温和氧化制备KA油的反应中,均具有一定的催化活性,且Co、Cu、Ag的加入使得催化活性进一步提高。不同代数的EPAMAM为模板合成的La3+-PAMAM为催化剂时,催化活性接近,环己烷的转化率为7%左右,KA油的选择性为94%左右;以EPAMAM-1.0为模板合成的La-Co-EPAMAM,La-Cu-EPAMAM,La-Ag-EPAMAM有机无机复合材料的催化活性较单一的La3+-EPAMAM有所提高,环己烷的转化率分别为7.83、7.46、6.33%,KA油的选择性分别为98.4、96.4、94.5%。4、TS-1晶核溶液下,离子液体导向TS-1分子筛的合成详细地考察了离子液体的种类、碱源、晶化温度、矿化剂等因素对TS-1分子筛合成的影响。结果发现:在以1-乙基-3甲基四氟硼酸咪唑盐（EmimBF4）为模板、正丁胺为碱源、F-为矿化剂、晶化温度为140℃及晶化时间为70小时的条件下,合成出的TS-1具有较高的结晶度。其中,在以HF为矿化剂和酸调节剂、EmimBF4为模板、TS-1晶核溶液存在条件下,合成的TS-1分子筛具有棒状形貌,且分子筛中的Ti全部以四配位形式存在,同时免除了传统TS-1合成工艺中蒸馏去除乙醇以及焙烧脱除模板的过程。将含有离子液体EmimBF4的TS-1应用苯/H2O2羟基化制备苯酚的反应中,苯酚的选择性高达100%;应用于苯乙烯/H2O2制备苯甲醛和苯乙醛的反应中,仅生成苯甲醛和苯乙醛两个产物。5、以冰晶为模板多孔材料的合成以冰晶为模板进行了介孔Si-Al氧化物材料和ZSM-5微孔分子筛的绿色合成的探索研究。其中介孔Si-Al氧化物材料分别以硅酸钠、硝酸铝为硅源、铝源,其BET比表面积为46.86 m2/g,孔体积为0.18 cm3/g;ZSM-5分子筛以硅溶胶、硫酸铝为硅源和铝源,其骨架中硅铝比小于25,BET比表面积为168.9 m2/g。冰晶所形成的五元环,与ZSM-5的五元环具有相似的结构,结合本研究中的实验现象和结果,推测了冰晶模板合成ZSM-5的可能机理。将合成的ZSM-5经过NH4NO3离子交换制备成H-ZSM-5,并将其用作乙醇脱水制备乙烯的催化剂。发现该催化剂与Si/Al=25的商品化HZSM-5相比,具有与相近的催化活性。

全文目录


摘要  5-8
Abstract  8-16
第1章 绪论  16-49
  1.1 绿色化学  16-17
    1.1.1 绿色化学的定义  16
    1.1.2 绿色化学的研究进展  16
    1.1.3 绿色化学与催化  16-17
  1.2 高性能结构化催化剂  17-27
    1.2.1 催化剂的分类  17-18
    1.2.2 多孔材料  18-27
  1.3 分子自组装  27-42
    1.3.1 分子自组装简介  28-30
    1.3.2 树状大分子自组装  30-31
    1.3.3 离子液体自组装  31-34
    1.3.4 固体冰晶的模板效应  34-35
    1.3.5 分子自组装的应用  35-42
  1.4 本论文所涉及催化反应的研究进展  42-45
    1.4.1 环己烷催化氧化制备KA 油  42-43
    1.4.2 苯的羟基化制备苯酚  43-44
    1.4.3 油酸一步法制备壬二酸  44
    1.4.4 苯乙烯制备苯甲醛、苯乙醛  44-45
  1.5 本课题选择的目的、意义及研究内容  45-49
    1.5.1 本课题选择的目的和意义  45-47
    1.5.2 研究内容  47-49
第2章 P123 导向M-SBA-15 原位合成及性能研究  49-84
  2.1 前言  49-50
  2.2 材料的合成  50-52
    2.2.1 实验用原料  50
    2.2.2 W-SBA-15 的合成  50-51
    2.2.3 Mo-SBA-15 的合成  51
    2.2.4 Cr-SBA-15 的合成  51-52
  2.3 材料的表征  52-53
    2.3.1 X-射线粉末衍射(XRD)表征  52
    2.3.2 高分辨透射电镜(TEM) 表征  52
    2.3.3 扫描电镜(SEM) 表征  52
    2.3.4 孔分布及比表面积测定  52-53
    2.3.5 元素组成分析  53
    2.3.6 傅立叶红外光谱(FT-IR)表征  53
    2.3.7 紫外-可见光漫反射光谱（DRS UV-Vis）表征  53
    2.3.8 程序升温氨吸/脱附(NH_3-TPD)表征  53
  2.4 结果与讨论  53-80
    2.4.1 掺杂金属组份的种类和含量对M-SBA-15 合成的影响  53-56
    2.4.2 不同酸介质对W-SBA-15 合成的影响  56-64
    2.4.3 pH 值对M-SBA-15 合成的影响  64-68
    2.4.4 混合型模板剂对M-SBA-15 合成的影响  68-80
  2.5 W-SBA- 15 在油酸催化氧化制壬二酸反应中催化活性  80-83
    2.5.1 反应条件  81
    2.5.2 结果与讨论  81-83
  2.6 本章小结  83-84
第3章 非离子表面活性剂导向合成MnO_x 纳米管  84-99
  3.1 前言  84
  3.2 材料合成  84-86
    3.2.1 实验用主要原料  84-85
    3.2.2 样品的合成  85
    3.2.3 材料表征  85-86
  3.3 结果与讨论  86-97
    3.3.1 非离子型表面活性剂种类和用量的影响  86-92
    3.3.2 晶化温度的影响  92-95
    3.3.3 乙醛对锰氧化合物材料合成的影响  95-96
    3.3.4 合成机理的探讨  96-97
  3.4 本章小结  97-99
第4章 PAMAM 下新材料的合成及催化性能研究  99-139
  4.1 前言  99-100
  4.2 PAMAM 树状大分子的合成  100-115
    4.2.1 实验药品和仪器  100-101
    4.2.2 不同核心PAMAM 树状大分子的合成  101-103
    4.2.3 样品的表征  103
    4.2.4 结果与讨论  103-115
  4.3 La~(3+)-EPAMAM 复合材料的合成与表征  115-127
    4.3.1 实验部分  115
    4.3.2 材料的合成  115-116
    4.3.3 材料的表征  116
    4.3.4 结果与讨论  116-127
  4.4 含镧的双金属材料的合成与表征  127-131
    4.4.1 材料的合成  127
    4.4.2 结果与讨论  127-131
  4.5 含镧纳米管的合成与表征  131-135
    4.5.1 材料的合成  131
    4.5.2 结果与讨论  131-135
  4.6 复合材料的催化性能研究  135-137
    4.6.1 环己烷选择性氧化的反应条件  135
    4.6.2 产物的分析方法  135
    4.6.3 产物的定量分析方法  135-136
    4.6.4 反应装置  136
    4.6.5 实验结果与讨论  136-137
  4.7 本章小结  137-139
第5章 基于离子液体模板剂的TS-1 的合成  139-173
  5.1 前言  139-140
  5.2 材料的合成  140-142
    5.2.1 离子液体的合成  140-141
    5.2.2 TS-1 晶核溶液的合成  141
    5.2.3 以离子液体为模板剂的TS-1 分子筛合成  141-142
  5.3 材料的表征  142
  5.4 结果与讨论  142-166
    5.4.1 离子液体的合成  142-143
    5.4.2 TS-1 分子筛合成过程中离子液体的作用  143-144
    5.4.3 TS-1 分子筛合成过程中有机胺的作用  144-147
    5.4.4 TS-1 分子筛合成过程中矿化剂的影响  147-150
    5.4.5 TS-1 分子筛合成过程中晶化时间和晶化温度的影响  150-153
    5.4.6 pH 值的影响  153-154
    5.4.7 反应胶摩尔组成的影响  154-163
    5.4.8 EmimBF_4 存在下TS-1 分子筛合成机理探讨  163-166
  5.5 TS-1 在苯氧化制苯酚中的应用  166-168
    5.5.1 反应条件及测试方法  166
    5.5.2 反应原理  166
    5.5.3 结果与讨论  166-168
  5.6 TS-1 在苯乙烯催化氧化反应中的应用  168-171
    5.6.1 反应条件及产品检测  168
    5.6.2 反应原理  168-169
    5.6.3 结果与讨论  169-171
  5.7 本章小结  171-173
第6章 冰晶为模板多孔材料的合成  173-185
  6.1 前言  173-174
  6.2 实验部分  174-175
    6.2.1 实验用原料  174
    6.2.2 介孔Si-Al 氧化物的合成  174
    6.2.3 ZSM-5 分子筛的合成  174-175
    6.2.4 H-ZSM-5 分子筛催化剂的制备  175
    6.2.5 乙醇脱水制备乙烯的催化反应  175
  6.3 材料的表征  175-176
    6.3.1 X 射线粉末衍射分析  175
    6.3.2 高分辨透射电镜( TEM )  175-176
    6.3.3 扫描电镜( SEM )  176
    6.3.4 低温N_2 吸附-脱附等温线  176
  6.4 结果与讨论  176-184
    6.4.1 介孔Si-Al 氧化物的合成  176-177
    6.4.2 ZSM-5 分子筛的合成  177-181
    6.4.3 基于冰晶模板剂合成的多孔材料孔可能的形成机理  181-183
    6.4.4 ZSM-5 分子筛在乙醇脱水制备乙烯中的催化活性  183-184
  6.5 本章小结  184-185
总结与展望  185-189
参考文献  189-219
附录A 读学位期间发表的学术论文情况  219-221
附录B 谱图  221-228
致谢  228-229

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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