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微合金化对Sn-9Zn无铅钎料钎焊性能影响及润湿机理研究

作　者: 王慧
导　师: 薛松柏
学　校: 南京航空航天大学
专　业: 材料加工工程
关键词: Sn-Zn 无铅钎料 复合添加 润湿性能 抗氧化性 力学性能 金属间化合物 可靠性
分类号: TG425
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


鉴于Pb的毒性及各国禁Pb法令的出台,研发可替代传统Sn-Pb合金的无铅钎料在世界范围得到了广泛关注。Sn-Zn系无铅钎料凭借其合适的熔点、低廉的成本以及良好的力学性能,有望发展成为新一代的无铅钎料。然而,二元Sn-Zn合金在润湿性、高温抗氧化性以及耐腐蚀性等方面的不足严重制约了该钎料体系的应用、推广。本文针对Sn-Zn系无铅钎料存在的上述不足之处,以共晶Sn-9Zn合金为研究对象,以改善钎料润湿性能为主要目标,综合考虑钎料的熔化特性、耐腐蚀性、焊点力学性能及焊点在高温存储过程中的可靠性等因素,提出了采用Ag、Al、Ga、Ce多元合金化的方法对钎料成分进行优化,并在此基础之上研究了各元素在Sn-9Zn钎料中的存在形式及作用机理。Al和Ce在冶炼过程中极易氧化,这与含Zn合金不能采用真空炉冶炼之间是一个矛盾。本研究采用预制低熔点合金,然后在较低温度下采用熔盐和气氛保护冶炼多元合金的方法解决了上述矛盾,实现了微量、可控的Al、Ce添加技术,成功制备了多组元合金。Sn-Zn钎料的润湿性能与钎料在液态时的表面张力及抗氧化性有着密切联系,本研究的思路正是从降低液态钎料的表面张力和提高其抗氧化性能切入,选择了具有表面活性作用的Ce和Ga元素以及具有改善液态钎料抗氧化性的Al元素作为改性元素。此外,添加Ag的作用在于Ag能改善钎料基体组织及界面反应,提高焊点力学性能。润湿平衡试验表明,在Sn-9Zn合金中,Ag、Al、Ga、和Ce的最佳单元添加量分别为0.30wt.%、0.005wt.%、1.00wt.%和0.07wt.%;而多元添加时,经正交试验表明,Sn-9Zn-0.25Ag-0.002Al-0.2Ga-0.15Ce润湿性能最好。热重分析试验表明,微量的Al能显著改善Sn-9Zn钎料的高温抗氧化性能;俄歇电子能谱分析显示,Al在Sn-9Zn-0.005Al钎料表面1-30nm的范围内富集,浓度是基体内的2000倍。富集的Al在液态钎料表面形成致密氧化膜,可减少内部钎料的进一步氧化并提高钎料的润湿性。虽然Al的添加会导致钎料的耐腐蚀性能下降,但是,在满足改善钎料抗氧化性和润湿性前提下的微量添加对钎料耐蚀性的负面作用可以忽略。钎料中添加少量的Ag会在基体中形成AgZn3化合物颗粒,AgZn3作为第二相质点对钎料起到弥散强化的作用。在钎焊过程中,Ag会在钎料与基板的界面处富集并形成细小、锯齿状AgZn3并依附于平坦的Cu5Zn8化合物层上。Ga也可在液态钎料表面富集,起到改善液态钎料抗氧化性以及降低其表面张力的作用。添加Ga后,钎料在NaCl水溶液中浸泡腐蚀后会形成片状、连续的腐蚀产物,提高了钎料在NaCl水溶液中的钝化能力。少量Ga可使钎料组织更均匀,减少基体中的富Zn相,提高钎焊接头的力学性能和接头在高温存储过程中的可靠性。研究表明,Ce在液态Sn-Zn钎料表面具有很强的富集作用,可降低液态钎料表面张力,显著改善钎料的润湿性能。润湿平衡试验表明,Ce在Sn-9Zn钎料中添加量为0.07wt.%时,钎料润湿性能最好,然而,继续提高Ce含量,润湿性反而下降。这是因为,Ce化学性质活泼,表面富集的Ce极易被氧化而使其作用不能充分发挥。本研究创造性地将Ce与具有抗氧化作用的Ga和Al复合添加到钎料中,解决了这一难题。经俄歇电子能谱法（AES）和X射线光电子能谱法（XPS）分析表明,Al和Ga的同时添加可以显著降低钎料表面Ce的氧化。复合添加时,Ce的最佳添加量可达到0.15wt.%,这就更大限度地发挥稀土Ce改善Sn-Zn钎料润湿性的作用。经优化的Sn-9Zn-0.25Ag-0.002Al-0.2Ga-0.15Ce钎料与Sn-9Zn钎料相比,在Cu基板上的润湿力提高38%,润湿时间缩短25%。Ag、Al、Ga和Ce的复合添加延缓了焊点在高温存储过程中力学性能的退化速度,有效地提高焊点的可靠性。本文还研究了钎料在Cu、镀Sn铜板和Au/Ni/Cu三种常用的基板上的润湿性、界面反应和高温存储条件下的可靠性。结果表明,Sn-9Zn-0.25Ag-0.002Al-0.2Ga-0.15Ce钎料与Cu基板间形成的化合物层为Cu5Zn8和AgZn3;在镀Sn铜基板上钎料润湿较好,但化合物层结构疏松,因而焊点强度较低;钎料在Au/Ni/Cu上形成的界面化合物为AuZn3和AuAgZn2,焊点具有较高的力学性能。通过研究高温存储过程中界面化合物层的演变,本文阐明了由Cu、Zn两种原子扩散系数不同而导致的界面化合物层在热时效过程中的演化机理,提出了通过抑制Cu的扩散、提高钎料基体内Zn的分布均匀性改善Sn-Zn-Ga-Ce无铅焊点可靠性的新方法。本文采用纳米压痕法测定了焊点界面金属间化合物和钎料基体的弹性模量及纳米压痕硬度等力学性能参量。试验结果表明,Cu5Zn8和Ni5Zn21相的弹性模量分别为162.1GPa和159.3GPa,压痕硬度分别为4.92GPa和5.12GPa;AgZn3和AuZn3的弹性模量分别为124.4GPa和118.2GPa,压痕硬度为3.52GPa和3.40GPa;Sn-9Zn-0.25Ag-0.2Ga-0.002Al-0.15Ce钎料弹性模量以及压痕硬度则为59.9GPa和0.36GPa。以上结果表明,金属间化合物的弹性模量和压痕硬度均与钎料基体有较大的差异,进一步证明焊点中的金属间化合物是影响焊点可靠性的关键因素。通过对压痕曲线的分析表明,Sn-9Zn-0.25Ag-0.002Al-0.2Ga-0.15Ce钎料的抗蠕变性能优于Sn-9Zn钎料,两者的蠕变应力指数n分别为11.56和8.12。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-20
第一章 绪论  20-33
  1.1 引言  20
  1.2 电子封装、组装用钎焊材料的应用背景  20
  1.3 含铅钎料的危害及禁铅法令  20-22
    1.3.1 含铅钎料的危害  20-21
    1.3.2 禁铅法令及无铅化进程  21-22
  1.4 无铅钎料的性能要求  22-23
  1.5 无铅钎料的研究现状及趋势  23-27
    1.5.1 Sn-Ag 系钎料  23-24
    1.5.2 Sn-Cu 系钎料  24-25
    1.5.3 Sn-Zn 系钎料  25-27
  1.6 Sn-Zn 系无铅钎料的研究现状  27-31
  1.7 本课题研究的内容与意义  31-33
    1.7.1 本课题研究的主要内容  31
    1.7.2 本课题研究的意义  31-33
第二章 研究方法及试验  33-50
  2.1 研究的技术路线  33-34
  2.2 钎料合金的选择与制备  34-36
    2.2.1 原材料的选择  34
    2.2.2 中间合金成分设计及熔炼工艺  34-35
    2.2.3 多元合金成分设计及制备  35-36
  2.3 钎料润湿性能试验  36-37
    2.3.1 润湿平衡法及其试验原理  36
    2.3.2 润湿平衡试验材料、设备及参数设定  36-37
  2.4 钎料熔化温度试验  37-38
  2.5 钎料高温抗氧化性试验  38
    2.5.1 高温氧化法增重试验  38
    2.5.2 热重分析（TGA）试验  38
  2.6 钎料耐蚀性试验  38-40
    2.6.1 浸泡失重试验  38-39
    2.6.2 浸泡失重试验分析方法  39
    2.6.3 电化学腐蚀试验  39-40
  2.7 钎料表面元素分析  40
  2.8 钎料合金及焊点显微组织分析  40-41
    2.8.1 金相显微镜分析  40-41
    2.8.2 扫描电镜分析  41
    2.8.3 X 射线衍射分析  41
  2.9 焊点的高温存储试验  41
  2.10 焊点的力学性能试验  41-46
    2.10.1 电子元器件的钎焊  42-43
     2.10.2 焊点力学性能的试验方法  43-46
  2.11 焊点力学性能的纳米压痕试验  46-50
第三章 合金元素对钎料显微组织及熔化温度的影响  50-64
  3.1 合金元素对钎料显微组织的影响  50-58
    3.1.1 Ag 对钎料显微组织的影响  50-53
    3.1.2 Al 对钎料显微组织的影响  53-54
    3.1.3 Ga 对钎料显微组织的影响  54-56
    3.1.4 多元合金的显微组织  56-58
  3.2 合金元素对 Sn-Zn 钎料熔化温度的影响  58-62
    3.2.1 Ag 对钎料熔化温度的影响  59-60
    3.2.2 Al 对钎料熔化温度的影响  60-61
    3.2.3 Ga 对钎料熔化温度的影响  61-62
    3.2.4 Sn-9Zn-0.25Ag-0.002Al-0.2Ga-0.15Ce 钎料熔化温度  62
  3.3 本章小结  62-64
第四章 合金元素对钎料合金润湿性能及界面反应的影响  64-93
  4.1 合金元素对钎料润湿性能的影响  65-72
    4.1.1 Ag 对 Sn-9Zn 润湿性的影响  65-66
    4.1.2 Al 对 Sn-9Zn 润湿性的影响  66-67
    4.1.3 Ga 对 Sn-9Zn 润湿性的影响  67-68
    4.1.4 Ce 对 Sn-9Zn 润湿性的影响  68
    4.1.5 二元添加合金元素对钎料润湿性的影响  68-70
    4.1.6 三元复合添加对钎料润湿性能的影响  70-71
    4.1.7 稀土Ce 对五元钎料润湿性能的影响  71-72
    4.1.8 不同基板材料上钎料润湿性能研究  72
  4.2 合金元素对钎料抗氧化性能的影响  72-76
    4.2.1 高温氧化后钎料表面形貌  73
    4.2.2 高温氧化法增重试验  73-75
    4.2.3 热重分析试验  75-76
  4.3 钎料表面元素分析  76-83
    4.3.1 俄歇电子能谱分析  76-79
    4.3.2 钎料表面元素XPS 分析  79-83
  4.4 合金元素对界面反应的影响  83-89
    4.4.1 Ag 对界面反应的影响  84-86
    4.4.2 Al 对界面反应的影响  86-88
    4.4.3 Ga 对界面反应的影响  88-89
  4.5 钎料与不同基板的界面反应  89-91
    4.5.1 Sn-9Zn-0.25Ag-0.002Al-0.2Ga-0.15Ce/Cu 基板界面  89
    4.5.2 Sn-9Zn-0.25Ag-0.002Al-0.2Ga-0.15Ce 与镀锡/铜基板界面  89-90
    4.5.3 Sn-9Zn-0.25Ag-0.002Al-0.2Ga-0.15Ce 与 Au/Ni/Cu 基板界面  90-91
  4.6 本章小结  91-93
第五章 合金元素对微焊点力学性能及断口形貌的影响  93-102
  5.1 Ag 对微焊点力学性能及断口形貌的影响  93-96
  5.2 Al 对微焊点力学性能及断口形貌的影响  96-97
  5.3 Ga 对微焊点力学性能及断口形貌的影响  97-99
  5.4 多元合金焊点力学性能及断口形貌  99-101
  5.5 本章小结  101-102
第六章 合金元素对钎料耐腐蚀性能的影响  102-111
  6.1 Ag 对钎料耐腐蚀性能的影响  102-105
    6.1.1 Ag 对钎料腐蚀速率的影响  102
    6.1.2 Ag 对钎料在3.5% NaCl 溶液中腐蚀电位的影响  102-103
    6.1.3 Sn-9Zn-xAg 钎料在3.5% NaCl 溶液中的腐蚀形貌  103-105
  6.2 Al 对钎料耐腐蚀性的影响  105-107
    6.2.1 Al 对 Sn-9Zn 钎料在 3.5% NaCl 溶液腐蚀速率的影响  105
    6.2.2 Al 对 Sn-9Zn 钎料在 3.5% NaCl 溶液中腐蚀电位的影响  105-106
    6.2.3 Sn-9Zn-xAl 钎料在3.5% NaCl 溶液中的腐蚀形貌  106-107
  6.3 Ga 对 Sn-9Zn 钎料耐腐蚀性的影响  107-109
    6.3.1 Ga 对Sn-9Zn 钎料在3.5% NaCl 溶液腐蚀速率的影响  107-108
    6.3.2 Ga 对Sn-9Zn 钎料在3.5% NaCl 溶液中腐蚀电位的影响  108-109
    6.3.3 Sn-9Zn-xGa 钎料在3.5% NaCl 溶液中的腐蚀形貌  109
  6.4 多元合金的耐蚀性能  109-110
  6.5 本章小结  110-111
第七章 高温存储对Sn-Zn 钎料界面组织演变及微焊点强度的影响  111-132
  7.1 高温存储对微焊点强度的影响  111-114
    7.1.1 高温存储对Sn-Zn-xAg 钎料微焊点强度的影响  111-112
    7.1.2 高温存储对Sn-Zn-xAl 钎料微焊点强度的影响  112
    7.1.3 高温存储对Sn-Zn-xGa 钎料微焊点强度的影响  112-113
    7.1.4 不同基板材料对焊点高温存储后力学性能的影响  113-114
  7.2 高温存储过程中钎料/基板界面组织的演化  114-122
    7.2.1 高温存储过程中Sn-9Zn 钎料/Cu 基板界面组织的演化  115-117
    7.2.2 高温存储过程中界面组织演化机理的讨论  117-119
    7.2.3 高温存储过程中Sn-9Zn-Ag 钎料/Cu 基板界面组织的演化  119-121
    7.2.4 高温存储过程中Sn-9Zn-Al 钎料/Cu 基板界面组织的演化  121
    7.2.5 高温存储过程中Sn-9Zn-Ga 钎料/Cu 基板界面组织的演化  121-122
  7.3 基板材料对高温存储过程中钎料/基板界面组织演化的影响  122-126
    7.3.1 Sn-9Zn-0.25Ag-0.002Al-0.2Ga-0.15Ce 钎料/Cu 基板界面在高温存储过程中的演化  122-123
    7.3.2 Sn-9Zn-0.25Ag-0.002Al-0.2Ga-0.15Ce 钎料/镀 Sn 铜基板界面在高温存储过程中的演化  123-124
    7.3.3 Sn-9Zn-0.25Ag-0.002Al-0.2Ga-0.15Ce 钎料与 Au/Ni/Cu 基板界面在高温存储过程中的演化  124-126
  7.4 高温存储前后焊点断口形貌对比分析  126-127
  7.5 基于纳米压痕法的界面不同相的模量及硬度测试  127-130
  7.6 本章小结  130-132
第八章 结论  132-135
  8.1 结论  132-133
  8.2 主要创新点  133-135
参考文献  135-147
致谢  147-148
在学期间的研究成果及发表的学术论文  148-149

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中图分类: > 工业技术 > 金属学与金属工艺 > 焊接、金属切割及金属粘接 > 焊接材料 > 钎焊材料
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