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沸石分子筛的补铝改性及其催化性能研究

作　者: 马宁
导　师: 马静红
学　校: 太原理工大学
专　业: 物理化学
关键词: 碱处理改性沸石酸性负载贵金属Ru催化剂液相加氢
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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引　用: 5次
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内容摘要

USY型沸石分子筛和Beta沸石分子筛由于骨架中铝原子的存在而产生的L酸位及结构中大量的可通过离子交换而产生的B酸位，可作为酸催化剂，广泛用于石油及天然气的催化裂解、脱蜡及芳烃的烷基化等领域，所以沸石分子筛的酸量及其酸强度分布是催化剂的重要参数，在催化反应过程中起决定性作用。因此，调变和控制分子筛的酸量及酸强度分布是非常重要的。本文利用碱性偏铝酸钠溶液对HUSY和HBeta沸石进行碱处理，并考察碱处理溶液浓度和碱度，处理时间和处理温度对样品性质的影响，选出最佳的处理条件达到补铝改性的目的。同时利用改性后的沸石作为负载型金属催化剂的载体，考察其在液相苯加氢反应中的催化活性。研究内容主要包括：1)采用NaAlO₂溶液对HUSY沸石补铝，分别制备了经不同溶液浓度（O．01mol／L，0．05mol／L，0．1mol／L），不同处理温度（40℃，60℃，80℃），不同处理时间（6h，12h，24h）和不同碱度（PH=13，PH=14）处理的HUSY样品。使用NH₃-TPD，IR及不同吡啶脱附温度的Pyridine-IR等技术定性及定量地考察了上述碱处理条件对HUSY酸性质和孔结构等的影响。并以改性后的HUSY为载体负载钌催化剂，研究了其在0．5wt．％苯／正己烷中的加氢活性，考察了载体酸性质的变化对催化剂加氢活性的影响。结果表明，经不同条件处理后的沸石样品，其酸强的分布均变宽，B酸酸量、总酸量均增加，且样品的B酸酸强、L酸酸强均明显提高，中孔比表面增加，中孔体积均增加。以改性后的沸石为载体的负载型贵金属钌催化剂的加氢活性均有提高，这可能是载体酸性质的改变，孔结构参数的改变和扩散共同作用的结果。综合各种因素，以0．05mol／L的偏铝酸钠溶液，80℃，改性12小时的条件为最佳。2)采用NaAlO₂溶液对HBeta沸石补铝，制备了经不同时间，不同温度及不同偏铝酸钠溶液浓度处理的样品，对样品进行了XRD，氮吸附，苯吸附，不同脱附温度下的吡啶吸附态的红外，NH₃-TPD，²⁹Si-MAS-NMR和²⁷Al-MAS-NMR等表征，考察补铝对沸石相对结晶度、酸性质等的影响。采用已经处理的沸石负载贵金属Ru催化剂，通过低温液相间歇式催化加氢的方式，研究了其在0．06wt．％苯的正己烷模型反应物中的加氢活性，考察载体的酸性质和骨架结构的变化对金属催化剂加氢活性的影响。结果表明，以适宜碱度的碱性偏铝酸钠溶液改性HBeta沸石均保持了原HBeta的骨架拓扑结构。改性后的样品，其骨架铝的相对含量均有提高。样品的骨架振动的红外光谱，²⁹Si-MAS-NMR，²⁷Al-MAS-NMR及样品的羟基红外光谱表征均证明了其补铝改性机理是同晶取代过程和外来铝物种及非骨架铝物种插入骨架晶格缺陷位过程共同作用的结果。改性后的样品的B酸酸量，L酸酸量及总酸量都有所增加。以改性后的沸石为载体的负载型金属Ru催化剂的加氢活性均有提高。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-11
第一章文献综述与选题意义  11-34
  1.1 引言  11
  1.2 沸石简介  11-12
  1.3 沸石的结构  12-15
    1.3.1 USY型沸石的结构  12-14
    1.3.2 Beta沸石的骨架拓扑结构  14-15
  1.4 沸石酸性质及铝的配位状态  15-19
    1.4.1 沸石的酸性位  15-16
    1.4.2 沸石铝的配位状态  16-19
  1.5 沸石分子筛的改性研究  19-25
    1.5.1 骨架中引入其它元素粒子  19-21
    1.5.2 离子交换法  21
    1.5.3 沸石的脱铝  21-22
    1.5.4 沸石的再铝化  22-25
  1.6 影响芳烃加氢催化剂催化性能的因素及其研究  25-28
    1.6.1 金属类型的影响  25-26
    1.6.2 载体的影响  26-28
  1.7 选题目的与意义  28-30
  参考文献  30-34
第二章实验部分  34-39
  2.1 主要原料与试剂  34
  2.2 分子筛载体的改性及其催化剂的制备  34-35
  2.3 催化反应  35
  2.4 催化剂的表征  35-38
    2.4.1 X射线衍射(XRD)测试  35
    2.4.2 比表面和孔体积测试  35-36
    2.4.3 苯吸附容量的测试  36
    2.4.4 红外光谱(IR)测试  36-37
    2.4.5 NH_3-TPD测试  37-38
  参考文献  38-39
第三章 USY沸石的补铝改性及其负载钌催化剂加氢性能的研究  39-73
  3.1 HUSY的补铝及其表面酸性质的研究  40-48
    3.1.1 补铝对HUSY沸石的相对结晶度和孔结构的影响  40-42
    3.1.2 碱处理对样品酸性质的影响  42-43
    3.1.3 碱处理对Ru/HUSY催化性能的影响  43-45
    3.1.4 HUSY沸石的铝分布及补铝的机理探究  45-48
  3.2 NaAlO_2溶液浓度对样品性质的影响  48-54
    3.2.1 偏铝酸钠溶液浓度对HUSY相对结晶度和孔结构的影响  48-50
    3.2.2 偏铝酸钠溶液浓度对HUSY酸性质的影响  50-53
    3.2.3 偏铝酸钠溶液浓度对Ru/HUSY催化性能的影响  53-54
  3.3 碱处理时间对样品性质的影响  54-60
    3.3.1 碱处理时间对HUSY相对结晶度和孔结构的影响  55-56
    3.3.2 碱处理时间对HUSY酸性质的影响  56-59
    3.3.3 碱处理时间对Ru/HUSY催化性能的影响  59-60
  3.4 碱处理温度对样品性质的影响  60-65
    3.4.1 碱处理温度对HUSY相对结晶度和孔结构的影响  60-61
    3.4.2 碱处理温度对HUSY酸性质的影响  61-64
    3.4.3 碱处理温度对Ru/HUSY催化性能的影响  64-65
  3.5 NaAlO_2溶液碱度对样品性质的影响  65-70
    3.5.1 偏铝酸钠溶液碱度对HUSY相对结晶度和孔结构的影响  65-67
    3.5.2 偏铝酸钠溶液碱度对HUSY酸性质的影响  67-69
    3.5.3 偏铝酸钠溶液碱度对Ru/HUSY催化性能的影响  69-70
  3.6 小结  70-72
  参考文献  72-73
第四章 Beta沸石的补铝及其负载钌催化剂加氢性能的研究  73-85
  4.1 碱处理对沸石的相对结晶度的影响  74-75
  4.2 沸石的铝分布及补铝的机理探究  75-79
  4.3 Beta沸石的补铝对样品酸性质的影响  79-81
  4.4 补铝对Ru/HBeta催化性能的影响  81-83
  4.5 小结  83-84
  参考文献  84-85
第五章总结与展望  85-88
  5.1 总结  85-87
    5.1.1 USY沸石的补铝及其负载钌催化剂加氢性能的研究  85-86
    5.1.2 Beta沸石的补铝及其负载钌催化剂加氢性能的研究  86-87
  5.2 展望  87-88
致谢  88-89
硕士期间论文发表情况  89

沸石分子筛的补铝改性及其催化性能研究

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