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聚丙烯腈基碳纳米管复合材料的制备与研究

作　者: 刘玉兰
导　师: 王延相
学　校: 山东大学
专　业: 材料学
关键词: 聚丙烯腈碳纳米管复合材料薄膜性能
分类号: TB383.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

利用原位聚合和溶液共混的方式制备出了聚丙烯腈基碳纳米管复合材料。使用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、热重分析仪(TG)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、R/SCC同轴圆柱体流变仪、X-射线衍射仪(XRD)、差示扫描热量仪(DSC)等测试方法研究了碳纳米管纯化前后的结构与性能的变化,并且利用以上分析手段研究了碳纳米管对聚丙烯腈基碳纳米管复合材料的结构和性能的影响,利用Fluke 1508型绝缘电阻测试仪测试复合薄膜的表面电阻率研究发现,利用浓硝酸在常温下可以很好的除去碳纳米管(CNTs)中的杂质,同时在没有破坏碳纳米管本身优良的长径比结构的前提下接枝上COOH、OH基团。同时对碳纳米管在不同溶剂中的溶解程度进行了研究,结果表明,碳纳米管在DMAc中分散性最好,碳纳米管在不同溶剂中分散性为：DMAc>DMSO>DMF。对原位聚合法制备的复合材料进行了转化率及结构形态的研究,结果表明：碳纳米管对复合材料的转化率产生影响,随着碳纳米管含量的增加,反应转化率逐渐升高,但当含量高于0.3%时聚合反应的转化率开始下降；通过对制得的复合材料进行FTIR、DSC、XRD测试可以看出,PAN可以有效的接枝到碳纳米管上使聚合粉料的预氧化温度提前,放热量和放热速率均降低,这有效的避免了预氧化过程中的集中放热；碳纳米管使其结晶程度也有所减弱,但并没有改变聚合物的结晶晶型,只是有序度改变了；对复合薄膜的断面进行SEM观察,结果表明,PAN基复合材料的导电性能明显提高,碳纳米管的单根分散为增强复合材料提供了可能。通过溶液共混法制备复合溶液并对其流变性能进行了研究。结果表明,在低剪切速率下,随着碳纳米管含量的增加,复合溶液的表观粘度出现减小趋势,但当其含量超过0.5%时,复合溶液表观粘度又出现增大趋势,这证实了纳米粒子在含量较低时,增稠作用只有在较高剪切速率下才能体现出来；并且在碳纳米管含量较低时,随着测试温度的升高,溶液表观粘度的减小趋势减弱,说明此时溶液粘度对温度表现的敏感；随着碳纳米管含量的进一步提高,溶液的粘度逐渐增大,结构化程度提高,物理稳定性变差,可纺性难度增大,但整体变化不大,其对剪切速率的变得敏感。对复合材料进行了DSC测试可以看出,溶液共混同样可以改善复合材料的热性能,减少复合材料集中放热的可能；通过XRD测试表明,预氧化后复合材料的结晶峰由2θ≈17°转移到20≈25°附近,这是代表材料芳构化结构的峰,说明复合材料在较低的预氧化温度下就完成了很好的环化而纯PAN在该处的峰则不十分明显。两种材料经400℃低温碳化后,在10°～40°之间均产生了一个肩峰,说明在400℃下材料均已完成环化作用,二者的不同只是体现为材料有序区与无序区分布的不同。对材料进行FTIR、TEM研究表明,碳纳米管在复合薄膜中主要以物理结合形式存在,但在预氧化阶段对环化有促进作用,C≡N和CH2等一些主要吸收特征峰逐渐减弱并消失,而C=C和C=N基团的伸缩振动峰逐渐出现并增强,同时复合薄膜中的C≡N降低量明显高于纯PAN的。当碳纳米管的含量达到2%时,复合薄膜的环化率达到70.41%,而纯PAN环化率仅为20.24%,碳化阶段碳纳米管对材料的影响不大；碳纳米管在复合材料中部分呈单根分散状态,但也有很多团聚结构存在对复合薄膜的表面电阻率的研究表明,当碳纳米管含量达到5%时,复合薄膜的表面电阻率由大于104MΩ迅速变为5.74 MΩ,但碳纳米管含量再增加时电阻率变化不大,说明碳纳米管一旦在薄膜材料中形成网络结构,材料的导电性能就迅速增强。

全文目录

目录  4-8
TABLE OF CONTENTS  8-12
中文摘要  12-14
ABSTRACT  14-17
符号说明  17-19
第一章绪论  19-31
  1.1 聚丙烯腈(PAN)碳纤维的研究进展  19-20
  1.2 碳纳米管的结构及其纯化研究  20-24
    1.2.1 碳纳米管的结构  20-21
    1.2.2 碳纳米管的纯化  21-24
      1.2.2.1 碳纳米管的纯化机理  21-22
      1.2.2.2 碳纳米管的纯化方法  22-24
    1.2.3 碳纳米管的分散性研究  24
  1.3 碳纳米管的应用  24-26
    1.3.1 碳纳米管复合材料  24-25
    1.3.2 储氢材料  25
    1.3.3 催化剂载体  25
    1.3.4 电容器电极材料  25-26
  1.4 碳纳米管对复合材料性能的影响  26-28
    1.4.1 力学性能  26
    1.4.2 光电性能  26-27
    1.4.3 电学性能  27
    1.4.4 热学性能  27-28
  1.5 复合材料的制备方法  28
    1.5.1 直接分散法  28
    1.5.2 原位聚合法  28
    1.5.3 溶液共混法  28
    1.5.4 熔体共混法  28
    1.5.5 其它方法  28
  1.6 本文研究的内容及意义  28-31
第二章实验部分  31-37
  2.1 技术路线  31
    2.1.1 碳纳米管的纯化处理  31
    2.1.2 原位聚合制备复合材料  31
    2.1.3 溶液共混法制备复合材料  31
  2.2 实验材料  31-32
  2.3 实验设备  32-33
  2.4 分析与表征  33-37
    2.4.1 转化率的测定  33
    2.4.2 红外光谱(FTIR)  33
    2.4.3 X射线衍射(XRD)及结晶度计算  33-34
    2.4.4 热分析  34
      2.4.4.1 DSC分析  34
      2.4.4.2 TG分析  34
    2.4.5 溶液的流变性能  34-35
      2.4.5.1 复合溶液的粘度  34
      2.4.5.2 非牛顿指数n  34-35
      2.4.5.3 粘流活化能△Eη  35
      2.4.5.4 结构粘度指数△η  35
    2.4.6 抗静电测试  35-37
第三章聚合法制备聚丙烯腈基碳纳米管复合材料  37-47
  3.1 前言  37
  3.2 碳纳米管的结构表征  37-41
    3.2.1 碳纳米管的红外光谱研究  37-38
    3.2.2 碳纳米管处理前后的拉曼光谱研究及热失重(TG)分析  38-40
    3.2.3 处理前后碳纳米管的TEM分析  40-41
  3.3 聚合粉料的转化率及其红外光谱分析  41-42
  3.4 碳纳米管对复合粉料热性能的影响  42-44
  3.5 碳纳米管对复合粉料结晶性能的影响  44-45
  3.6 碳纳米管复合材料的SEM分析  45-46
  3.7 本章结论  46-47
第四章碳纳米管对聚丙烯腈溶液流变性能的影响  47-57
  4.1 前言  47
  4.2 溶剂的选择  47-48
  4.3 不同PAN溶液的表观粘度表征  48-52
    4.3.1 不同PAN溶液粘度与碳纳米管含量的关系  48-50
    4.3.2 不同PAN溶液粘度与剪切速率的关系  50-52
  4.4 非牛顿指数(n)  52-53
  4.5 活化能(△E_η)  53-54
  4.6 结构粘度指数(△η)  54-55
  4.7 本章结论  55-57
第五章聚丙烯腈基复合薄膜的制备  57-63
  5.1 薄膜的制备方法  57
  5.2 成膜原理  57-60
  5.3 膜的结构形态  60-63
第六章复合薄膜初步预氧化碳化的研究  63-75
  6.1 前言  63
  6.2 复合材料初步预氧化碳化工艺  63-64
  6.3 碳纳米管对复合薄膜热性能的影响  64-66
  6.4 碳纳米管对结晶性能的影响  66-67
  6.5 复合薄膜的红外性能研究  67-70
  6.6 复合薄膜的TEM分析  70-71
  6.7 复合薄膜的抗静电性能研究  71-73
  6.8 本章结论  73-75
第七章结论  75-77
参考文献  77-85
致谢  85-87
攻读硕士学位期间发表及录用的学术论文  87-88
参与科研项目及获奖情况  88-89
学位论文评阅及答辩情况表  89

聚丙烯腈基碳纳米管复合材料的制备与研究

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