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甲基咪唑有机酸盐离子液体中的ATRP及SiO_2/PMMA杂化材料的制备

作　者: 马福民
导　师: 来国桥
学　校: 杭州师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 离子液体原子转移自由基聚合甲基丙烯酸甲酯 “活性”/可控聚合有机/无机杂化材料
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本文以一系列N-甲基咪唑羧酸盐离子液体为反应介质,成功地进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),考察了聚合温度、聚合时间、反应物的配比(如催化剂用量、引发剂用量、离子液体用量)等因素对聚合动力学、聚合物分子量和分子量分布的影响,计算了不同条件下的动力学数据,并比较了离子液体中不同的阴离子对该聚合反应的影响。以制得的聚甲基丙烯酸甲酯作为大分子引发剂进一步进行了扩链反应,并与苯乙烯、丙烯酸甲酯等单体进行了嵌段反应,合成了窄分子量分布的嵌段聚合物(Mw/Mn=1.06)。最后初步探索了此方法在合成有机/无机杂化材料方面的应用。主要内容如下:1.在N-甲基咪唑甲酸盐([Hmim][HCOO])离子液体中,分别以FeCl3、CuBr为催化剂进行了MMA的聚合。结果发现,在FeCl3催化体系中,无需再添加引发剂、配体,聚合即可以进行,但分子量分布较宽、可控性较差。在CuBr催化体系中,以2-溴异丁酸乙酯(EBiB)为引发剂,低温下即可实现MMA的ATRP反应。本反应体系在不用配体和有机溶剂的情况下就得到了PDI较窄(Mw/Mn可达到1.20)的聚合物,动力学实验等结果表明本体系反应速度较快,具有“活性”/可控特征。2.在N-甲基咪唑乙酸盐([Hmim][CH3COO])离子液体中,分别以CuBr/EBiB和CuCl/EBiB为催化引发体系对MMA的原子转移自由基聚合进行了探索。聚合反应均表现为一级动力学;聚合物的GPC曲线表明随反应进行分子量逐渐升高,并具有较窄的分子量分布。以上结果表明此两种体系均具有较好的“活性”/可控特征。进一步研究了CuBr/EBiB体系中引发剂配比对于聚合反应的影响。在CuCl/EBiB体系中进一步研究了温度等因素对于聚合反应的影响,并成功进行了扩链反应和嵌段反应。3.以CuBr/EBiB为引发体系,分别在N-甲基咪唑乙酸盐([Hmim][CH3COO])、N-甲基咪唑丙酸盐([Hmim][CH3CH2COO])和N-甲基咪唑丁酸盐([Hmim][CH3CH2CH2COO])三种离子液体中进行了MMA的原子转移自由基聚合,结果发现随着离子液体中阴离子取代基链长的增加,反应速率逐渐减小,即kapp([Hmim][CH3COO])>kapp([Hmim][CH3CH2COO])>kapp([Hmim] [CH3CH2CH2COO]);同时,得到的聚合物分子量分布越来越窄,反应呈现一定的规律性。在[Hmim][CH3CH2CH2COO]中反应虽较慢,但具有更好的可控性。接下来进行了扩链反应和嵌段反应,得到了接近单分散的嵌段共聚物(Mw/Mn=1.06)。4.在N-甲基咪唑乙酸盐([Hmim][CH3COO])离子液体中,用原子转移自由基聚合方法初步合成了PMMA/SiO2杂化材料。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-9
第一章：文献综述  9-38
  1.1 引言  9
  1.2 活性聚合与可控聚合  9-10
  1.3 活性自由基聚合  10-13
  1.4 原子转移自由基聚合  13-28
    1.4.1 ATRP 的基本原理  13-14
    1.4.2 反向 ATRP 和 AGET ATRP  14-17
    1.4.3 ATRP 的研究现状  17-22
    1.4.4 ATRP 的应用  22-28
  1.5 离子液体及其在ATRP中的应用  28-35
    1.5.1 离子液体概述  28-31
    1.5.2 离子液体在 ATRP 中应用的研究现状  31-35
  1.6 课题的提出和意义  35-38
第二章：实验与表征方法  38-44
  2.1 实验部分  38-42
    2.1.1 原料试剂  38
    2.1.2 实验步骤  38-42
  2.2 表征方法  42-44
    2.2.1 聚合物的分子量和分子量分布的测定  42
    2.2.2 转化率的测定  42-43
    2.2.3 聚合物的表征  43
    2.2.4 离子液体的黏度  43
    2.2.5 二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料的表征  43-44
第三章：实验结果与讨论  44-70
  3.1 N-甲基咪唑甲酸盐离子液体中MMA 的ATRP  44-49
    3.1.1 [Hmim][HCOO]中，FeCl_3 催化体系下 MMA 的聚合  44-46
    3.1.2 [Hmim][HCOO]中，CuBr 催化体系下MMA 的ATRP  46-49
  3.2 N-甲基咪唑乙酸盐离子液体中MMA 的ATRP  49-57
    3.2.1 [Hmim][CH_3COO]中，CuBr 催化体系的ATRP  49-53
    3.2.2 [Hmim][CH_3COO]中，CuCl 催化体系的ATRP  53-57
  3.3 离子液体阴离子对ATRP的影响  57-67
    3.3.1 不同离子液体中MMA 的ATRP  57-62
    3.3.2 聚合物的扩链反应  62-64
    3.3.3 聚合物的嵌段共聚合反应  64-66
    3.3.4 聚合物的核磁表征  66-67
  3.4 ATRP 法合成 SiO_2/PMMA 无机/有机杂化材料  67-70
第四章：结论  70-73
参考文献  73-81
附录一引发剂与离子液体的核磁表征谱图  81-84
附录二硕士期间发表及待发表的论文  84-85
致谢  85

甲基咪唑有机酸盐离子液体中的ATRP及SiO_2/PMMA杂化材料的制备

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