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聚对二氧环己酮与聚乳酸嵌段共聚物的合成

作　者: 李斌
导　师: 杨科珂
学　校: 四川大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 聚对二氧环己酮 聚乳酸 嵌段共聚物 生物降解材料
分类号: O631
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


聚对二氧环己酮（PPDO）是脂肪族聚酯的一种，由于它具有优异的生物相容性和生物可降解性，目前已被成功应用于制造外科缝合线等外科器具。作为生物降解材料，PPDO具有非常优异的综合力学性能，在具有高强度的同时，还拥有良好的韧性，这使得PPDO在环境友好材料领域也具有非常大的发展潜力。聚乳酸（PLA）也是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的脂肪族聚酯，经过数十年的发展，PLA以其以其出色的力学性能、极具市场竞争力的价格优势、以及其可完全来源于可再生资源特点，已经被广泛应用于制造食品包装材料、一次性餐具、服装、农地膜、电子器件等可生物降解产品。然而PPDO和PLA由于其自身结构因素，各自存在一些缺点，如PPDO的熔体强度低，PLA的韧性差，这些都限制了它们的广泛应用。将对二氧环己酮（PDO）和乳酸（LA）进行共聚，不但能结合PPDO的柔韧性和PLA的高强度，改善PPDO在溶剂中的溶解性，还可以通过对分子结构进行设计来改变共聚物的结晶性能、结晶形态和热性能，以适应不同的应用需求。然而现在所有针对PPDO和PLA共聚的研究，都是以丙交酯为原料进行的，丙交酯价格昂贵，PPDO和PLA的共聚物在实际生活中的应用受到了限制。在本文中，作者选用价格便宜的L-乳酸来代替丙交酯和PDO共聚，通过不同的合成方法制备出三种具有不同序列结构的PPDO和PLA的共聚物，并对其进行了结构表征和性能研究。首先用本体熔融共聚法以SnOct2为催化剂，PLA为大分子引发剂合成了P（LA-b-PDO）两嵌段共聚物，通过调节PLA预聚物的分子量及其与PDO单体的投料比可以实现对产物结构的控制。采用1H-NMR对聚合产物分子结构进行了表征，证实其具有目标结构。对P（LA-b-PDO）结晶行为和结晶形态的研究结果表明，在P（LA-b-PDO）动态结晶过程中，共聚物的组成是影响共聚物性能的决定性因素。共聚物中PLA链段含量增加，将导致共聚物结构有序性降低，结晶速度变慢，共聚物的玻璃化转变温度（Tg）和结晶温度（Tc）升高。对P（LA-b-PDO）和相关均聚物PPDO、PLA的WXRD图进行分析比较，发现共聚物中PPDO链段基本保持了原有的晶体结构，而PLA链段的衍射峰变得十分微弱，结晶受到了限制；P（LA-b-PDO）球晶形态和生长速度受到结晶温度和共聚物组成的影响，升高结晶温度，球晶生长速度变慢，球晶直径增大，球晶的十字消光现象和织带结构变得模糊；PLA链段含量增加，也使得球晶生长速度变慢，球晶的十字消光现象和织带结构变模糊。而对P（LA-b-PDO）热稳定性、拉伸性能和体外降解性能的研究结果表明，提高共聚物的分子量有助于提高共聚物的热稳定性；P（LA-b-PDO）硬而脆，分子结构对其拉伸强度的影响很大，PLA含量的增加会使聚合物拉伸强度下降，提高分子量对提高拉伸强度有积极的影响；P（LA-b-PDO）降解过程中存在无规断链，样品的特性粘数（[η]）都是在降解初期下降十分迅速，到降解后期下降速度减慢，另外共聚物中PLA含量越多，样品失重速率越快。然后用扩链法合成了具有不同分子结构的PPDO和PLA的多嵌段共聚物与PLA-PPDO-PLA三嵌段共聚物，偶联产物的特性粘数比预聚物有了非常明显的提高。拉伸试验测试结果显示PPDO和PLA的三嵌段与多嵌段共聚物的拉伸强度高于之前合成的P（LA-b-PDO）两嵌段共聚物，同时共聚物的韧性提高，P（LA-b-PDO）断裂伸长率只有2％，而PPDO和PLA的三嵌段与多嵌段共聚物与之相比增长了几十倍，最大可以达到100％以上。

全文目录


摘要  2-4
abstract  4-10
第一章 绪论  10-23
  1.1 生物降解高分子材料  10-13
    1.1.1 聚乳酸  11-12
    1.1.2 聚对二氧环己酮  12-13
  1.2 嵌段共聚物的研究进展  13-20
    1.2.1 两嵌段和三嵌端共聚物  13-15
      1.2.1.1 阴离子聚合  14
      1.2.1.2 阳离子聚合  14
      1.2.1.3 活性自由基聚合  14-15
      1.2.1.4 基团转移聚合  15
    1.2.2 多嵌段共聚物  15-17
      1.2.2.1 直接缩聚法  15-16
      1.2.2.2 偶联剂扩链法  16-17
    1.2.3 嵌段共聚物的分子设计  17
    1.2.4 PLA共聚物的研究  17-18
    1.2.5 PPDO共聚物的研究  18-20
  1.3 本论文的选题依据与主要研究内容  20-23
    1.3.1 本论文选题依据  20-21
    1.3.2 本论文主要研究内容  21-23
第二章 P(LA-b-PDO)两嵌段共聚物的合成与表征  23-32
  2.1 引言  23
  2.2 实验部分  23-24
    2.2.1 主要原料与试剂  23-24
    2.2.2 PLA的合成  24
    2.2.3 辛酸亚锡甲苯溶液的配制  24
    2.2.4 P(LA-b-PDO)的合成  24
      2.2.4.1 PDO的纯化  24
      2.2.4.2 P(LA-b-PDO)的合成  24
  2.3 P(LA-b-PDO)的结构表征  24-25
  2.4 结果与讨论  25-30
    2.4.1 P(LA-b-PDO)的合成  25-29
      2.4.1.1 反应温度对聚合反应的影响  25-26
      2.4.1.2 反应时间对聚合反应的影响  26-27
      2.4.1.3 催化剂用量对聚合反应的影响  27-28
      2.4.1.4 PLA分子量及投料比对聚合反应的影响  28-29
    2.4.2 P(LA-b-PDO)的结构表征  29-30
  2.5 本章小结  30-32
第三章 P(LA-b-PDO)的结晶性能与形态研究  32-46
  3.1 引言  32
  3.2 实验部分  32-33
    3.2.1 材料  32
    3.2.2 差示扫描量热分析(DSC)  32-33
    3.2.3 广角X-射线衍射分析(WAXD)  33
    3.2.4 热台偏光显微镜分析(PLM)  33
  3.3 结果与讨论  33-44
    3.3.1 动态结晶行为  33-36
    3.3.2 P(LA-b-PDO)与相关均聚物的WAXD分析比较  36-38
    3.3.3 P(LA-b-PDO)的球晶生长及形态  38-44
      3.3.3.1 温度对P(LA-b-PDO)球晶形态和生长速度的影响  39-41
      3.3.3.2 P(LA-b-PDO)组成对球晶生长速度和形态的影响  41-44
  3.4 本章小结  44-46
第四章 P(LA-b-PDO)热稳定性、力学性能与降解性能的研究  46-53
  4.1 引言  46-47
  4.2 实验部分  47-48
    4.2.1 材料  47
    4.2.2 TG测试  47
    4.2.3 拉伸性能实验  47
    4.2.4 体外降解实验  47-48
  4.3 结果与讨论  48-52
    4.3.1 P(LA-b-PDO)热稳定性研究  48-49
    4.3.2 P(LA-b-PDO)拉伸性能分析  49-50
    4.3.3 P(LA-b-PDO)体外降解性能研究  50-52
      4.3.3.1 P(LA-b-PDO)试样重量随降解时间的变化情况  50-51
      4.3.3.2 P(LA-b-PDO)试样特性粘数随降解时间的变化情况  51-52
  4.4 本章小结  52-53
第五章 PPDO和PLA的三嵌段与多嵌段共聚物的合成、表征与力学性能研究  53-64
  5.1 引言  53
  5.2 实验部分  53-55
    5.2.1 主要原料与试剂  53-54
    5.2.2 预聚物的合成  54
      5.2.2.1 PLA的合成  54
      5.2.2.2 端羟基聚乳酸(PLA-OH)的合成  54
      5.2.2.3 PPDO的合成  54
      5.2.2.4 端羟基聚对二氧环己酮(PPDO-OH)的合成  54
    5.2.3 PPDO和PLA的三嵌段与多嵌段共聚物的合成  54
    5.2.4 PPDO和PLA的三嵌段与多嵌段共聚物的结构表征  54-55
    5.2.5 拉伸性能实验  55
  5.3 结果与讨论  55-62
    5.3.1 PPDO和PLA的三嵌段与多嵌段共聚物的合成与表征  55-57
    5.3.2 反应条件的优化  57-61
      5.3.2.1 反应温度对产物特性粘数的影响  57-58
      5.3.2.2 反应时间对产物特性粘数的影响  58-59
      5.3.2.3 偶链剂用量对产物特性粘数的影响  59-60
      5.3.2.4 预聚物对产物特性粘数的影响  60-61
    5.3.3 PPDO和PLA的三嵌段与多嵌段共聚物拉伸性能研究  61-62
  5.4 本章小结  62-64
结束语  64-66
参考文献  66-74
在读期间科研成果简介  74-76
致谢  76

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学
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