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乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的研制

作　者: 任萍
导　师: 程铁欣
学　校: 吉林大学
专　业: 物理化学
关键词: 催化剂的制备 γ-Al2O3 衍射峰强度催化剂性能制氯流失现象 BET比表面氯乙烯单体接触时间金属表面
分类号: TQ222
类　型: 硕士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

随着聚氯乙稀（PVC）应用的推广，如何高效地生产其原料——氯乙烯单体（VCM），已成为世界各国广泛关注的课题之一。目前，生产氯乙烯的方法主要有乙炔法、乙烯法及乙烷氧氯化法。其中，乙烷氧氯化法是以乙烷、氯化氢及空气为原料。原料气资源丰富，生产成本较低，有着良好的发展前景。本论文主要讨论了乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备及性能评价。论文主要包括以下四个部分：催化剂的制备；反应装置及反应条件；影响催化剂性能的因素；催化剂的表征及讨论。乙烷氧氯化反应采用的催化剂是以γ-Al2O3为载体，以CuCl2为主催化剂，以KCl和稀土（镧、铈、镨、钕、钐）氧化物为助催化剂，通过浸渍法制备而成的。乙烷氧氯化反应是通过固定流式反应床进行的，产物以乙烯和氯乙烯为主，同时还包括CO、CO2以及多种一氯代或二氯代烃类化合物。产物采用氢火焰检测器通过程序升温的方法进行分析。色谱柱箱的初始温度为40℃，以8℃/min升温到160℃，检测器的温度为180℃，检测结果用记录仪进行记录。我们通过查找文献及做了一系列的实验，找到适合该反应的条件：反应温度T=500℃；接触时间t＝2～4s；铜的质量百分含量为5%；钾的质量百分含量为6%。在该条件下，乙烷转化率、乙烯选择性及氯乙烯选择性分别可以达到95％、50％和30％以上。 <WP=73>影响催化剂性能的因素很多，催化剂的组成、反应温度、反应气流速、接触时间等都不同程度地影响催化剂的性能。对镧系列（含镧分别为1、3、5、7、9％）及镨系列（含镨分别为1、3、5、7、9％）的催化剂分别做相同条件下的反应，研究了稀土含量的多少对催化剂性能的影响。对含La3%和含La5%的两种催化剂分别做寿命考察。结果表明，含La3%的催化剂在所选反应条件下的寿命为30小时；而含La5%的催化剂寿命可达100小时以上，表现出较高的活性和稳定性。我们对一些新催化剂和反应后的催化剂做了一系列表征，包括XRD、BET、TG—DTA、ICP及SEM等测试手段。从催化剂的XRD表征结果可以看到，反应后催化剂KCl及γ-Al2O3的衍射峰强度较反应前都不同程度地发生了变化。对多数催化剂来说，KCl的衍射峰强度在反应后减小，原因是KCl的晶相遭破坏或发生了钾的流失现象。这是导致催化剂失活的原因之一。从BET比表面测试结果来看，负载了活性组分的γ-Al2O3比表面比纯γ-Al2O3比表面有所减小，这是因为有一些组分的颗粒进入了γ-Al2O3的孔隙中，从而使其比表面减小。从对反应起催化作用的角度来看，真正起催化作用的并不是所测得的这个物理表面，而是含有活性中心的表面。我们分别对含La3%、5%、7%的催化剂做10小时、20小时和40小时的反应，并对反应后的催化剂做差热分析。从TG—DTA分析结果可以看到，主要出现三种类型的峰：200℃以下由物理吸附水的脱附生成的峰；333℃附近由沉积在催化剂金属表面上的碳燃烧生成的峰；765℃左右由沉积在催化剂酸性中心上的碳燃烧生成的峰。之所以出现两种不同类型的积碳峰，是由于碳沉积的位置和机理不同，沉积在金属表面上的碳比较容易烧掉，而沉积在酸性中心上的碳不容易被烧掉，因此需要较高的反应温度。从扫描催化剂反应前和反应后的电镜图片来看，反应前催化剂比较均匀地分散在催化剂表面；而反应后催化剂组分明显出现了结块，进一步说明了在反应中会出现积碳现象。催化剂在反应中积碳也是导<WP=74>致催化剂失活的主要原因之一。从ICP分析结果来看，反应后催化剂中铜组分的含量明显较反应前减小，而其它组分的含量变化都不是很大。说明在反应中，铜出现了流失现象。铜的流失也会造成催化剂的失活。

全文目录

目录  6-9
第一章前言  9-19
  1.1 课题研究的意义  9-12
    1.1.1 市场前景广阔l  9-12
      1.1.1.1 氯乙烯的主要用途  9
      1.1.1.2 聚氯乙烯市场广阔  9-12
    1.1.2 原料资源丰富  12
  1.2 氯乙烯的制备方法  12-18
    1.2.1 乙烯法制氯乙烯  13-15
    1.2.2 乙炔法制氯乙烯  15-16
    1.2.3 乙烷氧氯化法制氯乙烯  16-18
  1.3 乙烷氧氯化反应机理  18-19
第二章催化剂的制备及表征方法  19-23
  2.1 催化剂制备所用化学试剂及仪器设备  19-20
  2.2 催化剂的制备方法  20-21
  2.3 催化剂的表征方法  21-23
第三章催化剂催化性能评价  23-41
  3.1 评价催化剂催化性能采用的反应装置及反应条件  23-26
    3.1.1 评价催化剂活性采用的反应装置  23-25
    3.1.2 评价催化剂活性采用的反应条件  25-26
  3.2 影响催化剂催化性能的因素  26-31
    3.2.1 催化剂组成对催化剂催化性能的影响  26-30
      3.2.1.1 铜含量对催化剂催化性能的影响  26-27
      3.2.1.2 钾含量对催化剂催化性能的影响  27-30
      3.2.1.3 稀土元素对催化剂催化性能的影响  30
    3.2.2 其它影响催化剂性能的因素  30-31
  3.3 催化剂活性及寿命考察结果与讨论  31-40
    3.3.1 不同镧含量催化剂之间活性的比较  31-34
    3.3.2 不同镨含量催化剂之间活性的比较  34-36
    3.3.3 含铡3％催化剂寿命考察结果与讨论  36-38
    3.3.4 含镧5％催化剂寿命考察结果与讨论3O  38-40
  3.4 本章小结  40-41
第四章催化剂的表征  41-64
  4.1 XRD表征结果与讨论  41-54
    4.1.1 镧系列催化剂的XRD表征  41-47
      4.1.1.1 不同镧含量催化剂反应前的XRD谱图对比  41-43
      4.1.1.2 不同镧含量催化剂反应后的xRD谱图对比  43-44
      4.1.1.3含镧3％催化剂反应前后的xRD谱图对比  44-45
      4.1.1.4 含镧5％催化剂反应前后的XRD谱图对比  45-46
      4.1.1.5 含镧7％催化剂反应前后的XRD谱图对比  46-47
    4.1.2 镨系列催化剂的XRD表征  47-54
      4.1.2.1 不同镨含量催化剂反应前的xRD谱图对比  47-48
      4.1.2.2 不同镨含量催化剂反应后的XRD谱图对比  48-49
      4.1.2.3 含镨1％催化剂反应前后的XRD谱图对比4l  49-50
      4.1.2.4 含镨3％催化剂反应前后的XRD谱图对比  50-51
      4.1.2.5 含镨5％催化剂反应前后的XRD谱图对比  51-52
      4.1.2.6 含镨7％催化剂反应前后的XRD谱图对比  52-53
      4.1.2.7 含镨9％催化剂反应前后的XRD谱图对比  53-54
  4.2 比表面表征结果与讨论  54-55
    4.2.1 含不同稀土元素催化剂的比表面表征  54-55
    4.2.2 含镨1 %催化剂反应前后的比表面表征  55
  4.3 差热分析结果与讨论  55-60
    4.3.1 含镧5％催化剂的差热分析结果与讨论  56-58
    4.3.2 含镧7％催化剂的差热分析结果与讨论  58-60
  4.4 ICP表征结果与讨论  60-61
  4.5 扫描电镜表征结果与讨论  61-62
  4.6 本章小结  62-64
结论  64-67
参考文献  67-72
中文摘要  72-75
英文摘要  75-77

乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的研制

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