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巯基化合物的合成及光固化机理的研究

作　者: 陈伟伟
导　师: 王汝敏
学　校: 西北工业大学
专　业: 材料学
关键词: 巯基/乙烯基光聚合(光固化) 机理动力学傅立叶变换红外光谱紫外光差示扫描量热
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

在光辐照下使小分子化合物或预聚体聚合是一种快速、经济而又环保的高分子成型工艺。乙烯基硅氮烷VL20是一种液态陶瓷前驱体，通过光固化成型后热裂解形成含Si、C、N的陶瓷体，可用于制造各种陶瓷微器件和耐高温抗氧化陶瓷涂层。VL20在加入光引发剂经紫外光照射后可进行光聚合反应，但是由于氧阻聚和凝胶阻聚作用，反应很快停止，双键最终转化率不高。通过在体系中加入巯基化合物，不但可以消除氧阻聚，而且使光聚合反应由链式聚合转变为逐步聚合，推迟了体系凝胶的出现，大大提高了双键转化率。本文通过酯化反应合成出后续研究所必须的原料——1，3-丙二醇缩二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷缩三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇缩四(3-巯基丙酸酯)，FTIR谱图和~1H-NMR谱图分析表明酯化反应基本完全。但由于空间位阻效应，季戊四醇酯化率偏低(约91％)，三羟甲基丙烷酯化率居中(约94％)，1，3-丙二醇酯化率最高(约98％)。利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)原位跟踪和紫外光差示扫描量热(UV-DSC)实时跟踪研究巯基／VL20紫外光聚合的机理和动力学特征。研究表明：加入巯基化合物后，VL20的紫外光聚合不受氧阻聚和凝胶阻聚的影响，反应速率大大提高，双键转化率由25％左右提高到80％以上；巯基／VL20以官能团1：1等当量比进行光聚合反应，链增长属自由基逐步增长反应，而链终止属双基终止反应；巯基／VL20总反应动力学级数为1级，反应速率R_p∝[C=C]~1[SH]~0，即与双键浓度的1次方成正比，而与巯基浓度无关：巯基化合物官能度对巯基／VL20光聚合反应动力学有很大的影响，官能度越大光聚合反应速率越大。初步研究了光固化工艺对巯基／VL20光固化反应的影响及光固化产物的热裂解性能。对光固化工艺研究表明：不加光引发剂时巯基／VL20也能发生光固化反应，但反应较慢，而加入少量光引发剂后，巯基／VL20光固化反应速率就迅速增大；巯基／VL20光固化反应速率与光强的约0.5次方成正比，但根据引发剂的用量，光强并不宜过大，一般在30mW／cm~2以下即可；温度对巯基／VL20光固化反应的影响较弱，低温时反应活化能只有2.3kJ／mol，而高温时(65℃以上)反应明显偏离了Arrhenius规律。对固化产物TGA热分析表明：含氧原子巯基化合物的加入，当裂解温度达到470℃时发生氧化失重，不利于裂解产率的提高，且用量越大氧化失重越大，裂解产率越低；相比之下，巯基化合物官能度对裂解产率

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-11
第一章前言  11-13
第二章文献综述  13-37
  2.1 紫外光固化研究现状及前景  13-21
    2.1.1 紫外光固化特点  13-14
    2.1.2 紫外光固化体系  14-15
    2.1.3 紫外光固化材料  15-19
      2.1.3.1 光引发剂与光敏剂  16-17
      2.1.3.2 单体  17-18
      2.1.3.3 预聚物  18-19
    2.1.4 紫外光固化研究、应用现状及前景  19-21
  2.2 巯基/乙烯基体系紫外光聚合研究现状及前景  21-30
    2.2.1 巯基/乙烯基紫外光聚合体系概述  21-23
    2.2.2 巯基/乙烯基紫外光聚合机理  23-28
      2.2.2.1 乙烯基单体的结构  24-26
      2.2.2.2 巯基化合物的结构  26-28
    2.2.3 巯基/乙烯基紫外光聚合体系应用及前景  28-30
  2.3 本文研究背景  30-37
    2.3.1 传统 MEMS加工技术  30-31
    2.3.2 粉末烧结法  31-32
    2.3.3 化学气相沉积(CVD)法  32
    2.3.4 聚合物前驱体转化法  32-36
    2.3.5 展望及问题的提出  36-37
第三章巯基化合物的合成及表征  37-45
  3.1 实验部分  37-40
    3.1.1 药品与仪器  37-38
    3.1.2 巯基化合物合成方法  38-39
    3.1.3 巯基化合物表征方法  39-40
      3.1.3.1 傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征方法  39-40
      3.1.3.2 质子核磁共振(~1H-NMR)表征方法  40
  3.2 结果与讨论  40-44
    3.2.1 傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征  40-42
    3.2.2 质子核磁共振(~1H-NMR)表征  42-44
  3.3 本章小结  44-45
第四章巯基/乙烯基硅氮烷体系紫外光聚合机理及动力学研究  45-71
  4.1 实验部分  46-51
    4.1.1 实验药品  46-47
    4.1.2 实验仪器  47
    4.1.3 实验方法  47-51
      4.1.3.1 样品的制备  47
      4.1.3.2 紫外光波长的选择  47-48
      4.1.3.3 紫外光照射实验  48-49
      4.1.3.4 傅立叶变换红外光谱(FTIR)原位跟踪  49-50
      4.1.3.5 紫外光差示扫描量热(UV-DSC)实时跟踪  50-51
  4.2 结果与讨论  51-69
    4.2.1 光聚合反应机理  51-62
      4.2.1.1 阻聚机理  51-53
      4.2.1.2 链增长反应机理  53-58
      4.2.1.3 链终止反应机理  58-62
    4.2.2 光聚合反应动力学  62-67
    4.2.3 巯基化合物官能度对反应动力学的影响  67-69
  4.3 本章小结  69-71
第五章巯基/乙烯基硅氮烷体系光固化工艺及热裂解性能研究  71-85
  5.1 实验部分  71-72
    5.1.1 实验药品  71
    5.1.2 实验仪器  71-72
    5.1.3 实验方法  72
      5.1.3.1 傅立叶变换红外光谱(FTIR)原位跟踪  72
      5.1.3.2 紫外光差示扫描量热(UV-DSC)实时跟踪  72
      5.1.3.3 热失重分析(TGA)实验  72
  5.2 结果与讨论  72-84
    5.2.1 引发剂用量对固化特性的影响  72-75
    5.2.2 巯基与乙烯基配比对固化特性的影响  75
    5.2.3 光强对固化特性的影响  75-78
    5.2.4 温度对固化特性的影响  78-80
    5.2.5 热裂解性能分析  80-84
      5.2.5.1 巯基化合物结构对热裂解性能的影响  81-82
      5.2.5.2 巯基化合物官能度对热裂解性能的影响  82
      5.2.5.3 巯基/乙烯基配比对热裂解性能的影响  82-84
  5.3 本章小结  84-85
第六章结论  85-87
参考文献  87-91
攻读硕士学位期间发表论文和参加科研情况  91-93
  一、发表论文  91
  二、申请专利  91
  三、参加科研  91-93
致谢  93-95

巯基化合物的合成及光固化机理的研究

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