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界面组装紫精分子聚集体材料及其性质研究

作　者: 张笙笙
导　师: 钱东金
学　校: 复旦大学
专　业: 物理化学
关键词: 分子聚集体 紫精 碳纳米管 Langmuir-Blodgett薄膜 界面组装
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


有关分子聚集体的研究是近年化学领域发展的新层次,它以分子之间的各种相互作用以及协同效应为基础,为实现知识创新提供了契机。紫精(Viologen简称V)是构筑分子聚集体的一类重要物质,由于其具有良好的可逆电化学性质,且氧化还原过程伴随着颜色的变化,因此常被作为电子转移介质广泛应用于有机／无机化合物及生物体系的研究中。本论文以紫精衍生物作为切入点,从两个方面设计制备含紫精的复合材料,即：在分子层次上设计和构筑了含金属离子-紫精与碳纳米管-紫精的分子聚集体复合结构,利用Langmuir-Blodgett (LB)膜法、电极表面涂膜法等组装技术制备了含金属离子-紫精配位化合物分子与碳纳米管-紫精复合物分子的有序超薄膜,并表征了上述薄膜的结构和物理化学性质,主要内容和结果如下：第一部分1.合成了四种含有氰基基团的紫精衍生物,分别是：能溶于水的N,N’-二间氰苄基-4,4-二溴代联吡啶(V1A)、N,N’-二邻氰苄基-4,4-二溴代联吡啶(V2A)和不溶于水但能够很好地溶解于有机溶剂的N,N’-二间氰苄基-4,4-二六氟化磷代联吡啶(VIB)、N,N’-二邻氰苄基-4,4-二六氟化磷代联吡啶(V2B),并通过元素分析、紫外-可见吸收光谱、红外光谱等表征方法证明了其结构。随后,我们利用电化学方法分别研究了V1A、V2A在不同浓度KC1电解质中的循环伏安和计时库仑特性,VIA、V2A、VIB、V2B在离子液体中的循环伏安和计时库仑特性。结果表明,含有氰基基团的紫精在普通的电解质溶液与离子液体中均具有良好的电化学活性,并且随着紫精中氰基基团位置的改变,紫精的氧化还原特性也受到一定的影响。2.利用涂膜法制备了VIA、V2A、VIB、V2B修饰的玻碳电极,并在KC1电解质溶液与离子液体中研究了它们的循环伏安特性。结果表明,含有氰基基团的紫精以此方法在电极表面形成的薄膜具有一定的氧化还原活性,但稳定性并不理想。3.利用LB膜组装技术,在石英基片以及导电玻璃表面构筑了金属离子配位聚合紫精LB膜：Fe2+-V1B和Fe2+-V2B,利用紫外-可见吸收光谱和X-射线光电子能谱表征了其元素组成,并研究了LB膜修饰电极的循环伏安以及计时库仑特性。结果表明,紫精结构中所包含的氰基基团能够与Fe2+通过配位键形成Fe-V金属-有机框架化合物,并在聚合物PSS的辅助下形成复合单层膜以及多层LB膜结构。该薄膜不仅稳定性好而且保持了含有氰基基团的紫精原有的电化学活性。第二部分1.利用涂膜法分别制备了双庚烷基紫精(C7V)、双十二烷基紫精(C12V)、双十四烷基紫精(C14V)、双十六烷基紫精(C16V)修饰的玻碳电极；磺化四氟乙烯共聚物(Nafion)-紫精双层修饰的玻碳电极；含有单壁碳纳米管(SWCNT)的SWCNT/Nafion-Ⅴ复合修饰玻碳电极；并研究了各个体系的循环伏安特性。结果表明,以Nafion作为粘合剂可以将碳纳米管与双亲性紫精固定在玻碳电极表面形成稳定的膜修饰电极。与直接涂膜修饰电极相比,引入碳纳米管后的薄膜内紫精的电化学活性有所增强。2.利用LB膜组装技术,分别以四苯硼钠和磷钼酸为亚相,制备了C12V、C14V、C16V、C18V的LB膜并测量其循环伏安。结果表明,把该系列双亲性紫精直接铺展于气液界面,运用LB膜制备技术所得到的薄膜稳定性能较差,并且紫精的活性受到共存的疏水长链的影响。3.制备了多壁碳纳米管-双亲性紫精的复合物：C7V-CNI、C12V-CNT、C14V-CNT、C16V-CNT,并利用拉曼光谱、热重分析等方法表征了其组成及结构。利用LB膜组装方法,分别制备了C12V-CNT、CTV-CNT、C16V-CNT的紫精-碳纳米管复合LB膜,通过扫描电子显微镜观测了它们的形貌并运用电化学方法测量了其循环伏安特性。结果表明,我们所选择的一系列双亲性紫精当中,C12V-CNT与C16V-CNT能够形成稳定的单分子薄膜以及多层LB膜,所形成的薄膜不仅保持了双亲性紫精原有的电化学活性而且与直接铺展于气液界面的紫精LB膜相比,引入碳纳米管后薄膜的稳定性有所增强。

全文目录


摘要  6-8
Abstract  8-11
第一章 绪论  11-39
  1.1. 分子聚集体  11-13
    1.1.1. 分子间作用力  11-12
    1.1.2. 前景展望  12-13
  1.2. 界面组装  13-20
    1.2.1. Langmuir-Blodgett膜技术  13-17
      1.2.1.1. LB膜的制备  13-15
      1.2.1.2. 成膜方式  15-16
      1.2.1.3. 影响LB膜构成的重要因素  16-17
    1.2.2. 分子自组装技术  17-18
    1.2.3. 层层组装技术  18-19
    1.2.4. 涂膜方法  19-20
  1.3. 紫精及其聚合物  20-23
    1.3.1. 紫精的结构及性质  21
    1.3.2. 紫精聚合物的制备  21-22
    1.3.3. 紫精及其聚合物的研究价值  22-23
  1.4. 碳纳米管  23-25
    1.4.1. 碳纳米管的特性简介  23-24
    1.4.2. 碳纳米管的应用前景  24-25
  1.5. 表征方法  25-29
    1.5.1. 电化学方法  25-26
    1.5.2. 谱学方法  26-27
    1.5.3. 显微技术  27-29
  1.6. 本论文研究内容及意义  29-30
  参考文献  30-39
第二章 Fe~(2+)配位聚合紫精LB膜的构建及其性质研究  39-71
  2.1. 引言  39-40
    2.1.1. LB膜简介  39
    2.1.2. 紫精及其衍生物简介  39-40
    2.1.3. 本章工作概述  40
  2.2. 实验部分  40-43
    2.2.1. 实验材料  40-41
    2.2.2. 紫精衍生物的合成  41-42
      2.2.2.1. V1A与V2A的合成  41-42
      2.2.2.2. V1B与V2B的合成  42
    2.2.3. Fe~(2+)-紫精单层膜的构建及其聚电解质LB膜的组装  42
    2.2.4. 电化学测量体系的参数设置  42
    2.2.5. 实验所用的制备和表征仪器  42-43
  2.3. 结果与讨论  43-68
    2.3.1. 元素分析  43
    2.3.2. 核磁共振  43-45
    2.3.3. 紫外可见吸收光谱  45-46
    2.3.4. 红外光谱  46-48
    2.3.5. 电化学性质  48-57
      2.3.5.1. 循环伏安  48-54
      2.3.5.2. 计时库仑  54-57
    2.3.6. 紫精修饰玻碳电极的电化学性质  57-59
    2.3.7. 紫精单分子膜的构建初探  59-62
    2.3.8. Fe~(2+)配位聚合紫精LB膜的制备及结构表征  62-68
      2.3.8.1. Fe~(2+)配位聚合紫精LB膜的扫描电子显微镜图像  62
      2.3.8.2. Fe~(2+)配位聚合紫精LB膜的X-射线光电子能谱  62-65
      2.3.8.3. Fe~(2+)配位聚合紫精LB膜的循环伏安  65-67
      2.3.8.4. Fe~(2+)配位聚合紫精LB膜的计时库仑  67-68
  2.4. 本章小结  68-69
  参考文献  69-71
第三章 紫精-碳纳米管复合薄膜的构建及其性质探索  71-96
  3.1. 引言  71-72
    3.1.1. 碳纳米管简介  71
    3.1.2. 碳纳米管-高聚物大分子复合材料简介  71-72
    3.1.3. 本章工作概述  72
  3.2. 实验部分  72-76
    3.2.1. 实验材料  72-73
    3.2.2. 紫精修饰玻碳电极  73
    3.2.3. 紫精/Nafion双层修饰玻碳电极  73-74
    3.2.4. 单壁碳纳米管/Nafion-紫精修饰玻碳电极  74-75
    3.2.5. 紫精LB膜的制备及其性质研究  75
    3.2.6. 紫精-多壁碳纳米管复合物的制备  75
    3.2.7. 紫精-碳纳米管复合LB膜的制备及其性质初探  75-76
    3.2.8. 电化学测量中的电极处理方法及体系参数设置  76
    3.2.9. 实验所用的制备和表征仪器  76
  3.3. 结果与讨论  76-94
    3.3.1. 紫精修饰玻碳电极  76-79
      3.3.1.1. 单层紫精修饰玻碳电极  77-78
      3.3.1.2. V/Nafion双层修饰玻碳电极  78-79
      3.3.1.3.V-SWCNT/Nafion修饰玻碳电极  79
    3.3.2. 紫精的LB膜组装  79-86
      3.3.2.1. 紫精在各亚相中的压力-面积等温线  81-83
      3.3.2.2. 紫精在不同亚相表面所形成LB膜的电化学性质  83-86
    3.3.3. 紫精-碳纳米管复合LB膜及其性质初探  86-94
      3.3.3.1. 紫精-碳纳米管复合物的扫描电子显微镜图像  86-87
      3.3.3.2. 紫精-碳纳米管复合物的紫外可见吸收光谱  87-88
      3.3.3.3. 紫精-碳纳米管复合物的拉曼光谱  88-89
      3.3.3.4. 紫精-碳纳米管复合物的热重分析  89-91
      3.3.3.5. 紫精-碳纳米管复合LB膜的压力-面积等温线  91-92
      3.3.3.6. 紫精-碳纳米管复合LB膜的循环伏安曲线  92-94
  3.4. 本章小结  94-95
  参考文献  95-96
第四章 结论  96-98
论文及学术会议  98-99
致谢  99-100

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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