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环肽优势构象的理论化学研究

作　者: 朱艳艳
导　师: 唐明生
学　校: 郑州大学
专　业: 物理化学
关键词: 环肽环二肽理论计算优势构象过渡态离子载体 IRC
分类号: O629.72
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

环肽在自然界中广泛存在，具有较强的生物活性，多数可作为药物或者药物前体，在生物体的生命活动中扮演着极其重要的角色。而环二肽是环肽成员中最小的一类化合物，在自然界中普遍存在。环二肽具有二酮哌嗪结构，因此具有较高的稳定性。环二肽特殊的空间构象使其具有明显的生理活性，在化学、药物化学、生物化学、生命科学等领域具有很多潜在的应用价值，因此受到国内外许多化学家、生物学家和药学家的关注。本论文共包括五部分：（1）介绍了环肽定义、环肽分类、生物学意义、合成方法以及环肽化学的研究现状，简要说明了整篇论文的布局与思路。（2）为了考察环二肽的优势构象，用Gaussian 03程序B3LYP／6-31G（d）对100种环二肽进行了全参数优化计算。（3）运用从头算Hartree-Fock方法在6-31G（d）水平上对线型二肽闭合成环二肽的反应机理进行了研究，找到了九种二肽闭环反应的过渡态结构并用内禀反应坐标（IRC）方法确定了其最低能量反应路径（MEP）。（4）用密度泛函B3LYP和从头算HF两种方法在6-31G（d）水平上对5种环肽作为受体，形成的34种离子载体构象进行了优化计算，发现了一些有趣的规律。（5）用密度泛函B3LYP和从头算HF两种方法对cyclo[（L-Leu-Gly）₄]₂进行了初步的探索研究。用密度泛函B3LYP／6-31G（d）方法对环二肽首次进行了系统地理论研究。研究表明，环二肽六元环的优势构象呈船式构象。初始构象分别选取六元环为椅式和船式构象，经过全参数优化计算后，得到的优势构象均为船式。并从分子能量，分子轨道，空间效应，热力学等方面分析了这种稳定构象的形成原因。在船式构象中，无论在分子总能量还是核排斥能方面，都比椅式构象占优势；离域效应和超共轭效应也是其能稳定存在的因素之一；而在空间上两个大的侧基都能占据近似平伏键的位置，即船头船尾上两个最大的基团在空间上相距最远，这样可以使分子中各非键原子间的相互排斥作用达到最小程度，进而分子能保持在较低的能量状态。用从头算Hartree-Fock方法在6-31G（d）水平上研究了九个线型二肽前体闭合成环二肽的反应机理。通过过渡态优化计算找到了此反应过程中的过渡态结构，并通过振动模式分析发现有且只有一个虚频，用内禀反应坐标（IRC）方法确认该结构为真正的过渡态结构，并同时确定了能量最低反应途径（MEP）。闭环反应的历程是线型二肽前体通过单键的旋转使羧基的C和氨基的N逐渐接近，羧基上的OH脱去，同时C和N继续接近至形成单键，接着氨基上的H脱去，而后H移向OH与之结合成水，最后H₂O远

全文目录

郑重声明  3-4
摘要  4-6
ABSTRACT  6-8
目录  8-10
第一章环肽简介  10-24
  1.1 环肽分类  10
  1.2 环肽生物学意义  10-11
  1.3 环肽研究现状  11-17
  1.4 本论文设计  17-18
  参考文献：  18-24
第二章环二肽优势构象的理论研究  24-48
  2.1 环二肽简介  24
  2.2 环二肽生物学意义  24
  2.3 环二肽的经济价值  24
  2.4 环二肽合成方法  24-25
  2.5 实验环境  25-26
  2.6 计算方法  26
  2.7 初始构型  26
  2.8 计算结果  26-29
  2.9 理论分析  29-35
  2.10 AB型环二肽构象的研究  35-44
  2.11 结论  44-46
  参考文献：  46-48
第二章二肽闭合成环二肽反应机理的理论研究  48-73
  3.1 理论部分  48-56
    3.1.1 过渡态理论  48-51
    3.1.2 IRC方法  51-55
    3.1.3 高斯软件中IRC的计算步骤  55-56
  3.2 实验部分  56-72
    3.2.1 实验环境  56
    3.2.2 初始构型  56-57
    3.2.3 计算方法  57
    3.2.4 结果与讨论  57-71
    3.2.5 结论  71-72
  参考文献：  72-73
第四章环肽离子载体的理论研究  73-102
  4.1 环肽离子载体简介  73-76
  4.2 实验环境  76
  4.3 实验方法  76-77
  4.4 初始构型  77-78
  4.5 计算结果与理论分析  78-99
    4.5.1 Cyclo(Ala)_6  78-80
    4.5.2 Cyclo(Ala-Gly)_2  80-85
    4.5.3 Cyclo(Ala-Gly)_3  85-90
    4.5.4 Cyclo(Pro-Gly)_3  90-95
    4.5.5 Cyclo(Pro-Gly)_4  95-99
  4.6 结论  99-100
  参考文献：  100-102
第五章环肽自组装纳米管的理论研究  102-113
  5.1 自组装环肽纳米管简介  102-106
    5.1.1 设计原则  103
    5.1.2 自组装环肽纳米管的孔径及分子构象  103-104
    5.1.3 环肽氨基酸组成及环肽纳米管的表面性质  104
    5.1.4 自组装环肽纳米管的用途  104-106
  5.2 环肽自组装纳米管的研究现状和意义  106-107
  5.3 实验环境  107
  5.4 初始模型与计算方法  107-108
  5.5 理论分析  108-110
    5.5.1 结构特征  108-109
    5.5.2 结果与讨论  109-110
  5.6 结论  110-111
  参考文献：  111-113
附录  113-116
研究生期间发表的论文  116-117
致谢  117-118

环肽优势构象的理论化学研究

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