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几类钌、铑金属有机化合物的成键及反应机理的理论研究

作　者: 赵义
导　师: 毕思玮
学　校: 曲阜师范大学
专　业: 无机化学
关键词: 密度泛函理论(DFT) 半稳定配体分子轨道相互作用 C-H氧化加成氢迁移硅甲烷基迁移
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

在本论文中,我们用密度泛函（DFT）中的B3LYP这个方法,研究了以下三个方面的问题。我们的主要目的是研究下面所提到的金属有机反应机理和参与反应的各个化合物的结构和成键特征。（1） [Ru（η⁵-C₉H₇）{κ³（P,C,C）-Ph₂P（CH₂CR=CH₂）}（PPh₃）][PF₆]（R=H,Me）包含着一个半稳定配体（Ph₂PCH₂CR=CH₂）,其中的碳碳双键可以采取两种不同的取向与金属中心配位,所以它有两种不同的异构体,并且这两个异构体之间能相互转化。J.Gimeno认为,Ph₂PCH₂CR=CH₂中的乙烯基平面始终与金属中心配位而不翻转。但是通过计算我们证实,在转化过程中,乙烯基平面发生了翻转。我们的主要目的是研究两个异构体中的成键模式和造成两个异构体稳定性不同的本质原因。通过分子轨道对称性理论分析得知,在异构体1中,C=C的π反键轨道（LUMO）与CpRu（PH₃）₂的第一个HOMO轨道产生相互作用。而在异构体2中,C=C的π反键轨道（LUMO）以不同的取向与CpRu（PH₃）₂的第三个HOMO轨道相互作用。由于前者中的第一个HOMO的能量比后者中的第三个HOMO的能量更接近C=C双键的π^*,前者比后者成键更有效,这就导致了异构体1比异构体2更稳定。（2）苯环和烷烃的C-H键能大约分别为110和102κcal/mol,这说明苯环的C-H键比烷烃C-H键强。但是很多实验证实,过渡金属化合物能够更容易的活化苯环的C-H键,活化烷烃的C-H键却相对困难。在光照条件下,H-CH₃和H-C₆H₅分别被CpRhPMe₃活化。我们的计算结果表明,两个反应的决速步骤都是C-H键的断开,反应的活化自由能分别为39.28和33.68κcal/mol,这与实验结果一致,即H-C₆H₅键比H-CH₃键更容易被活化。过渡金属容易活化H-C₆H₅,主要原因是苯环的吸电子效应比氢原子要强的多。（3）为了证实CpRu（PPh₃）₂SH与CpRu（PH₃）₂SSiⁱPr₃有相似的反应性能,即CpRu（PPh₃）₂SH和CpRu（PPh₃）₂S-SiⁱPr₃与RNCS（R=Ph,1-Naphth）反应,得到相似的产物,我们提出并对比了它们分别与RNCS（R=Ph,1-Naphth）反应的机理。对于CpRu（PPh₃）₂SH与RNCS（R=Ph,1-Naphth）反应,我们提

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第一章序言  9-17
  1 金属有机的发展历程  9-10
  2 计算化学在金属有机化学领域中的应用  10-12
  3 为什么选择DFT方法  12-15
  4 本文的主要工作、理论价值及实践意义  15-17
第二章 [Ru(η~5-C_9H_7){κ~3(P，C，C)-PPh_2(CH_2CHCH_2)}(PPh_3)][PF_6]异构化机制及相对稳定性理论究  17-30
  1 引言  17-18
  2 计算方法  18-19
  3 结果和讨论  19-29
    3.1 [Ru(η~5-C_9H_7){κ~3(P，C，C)-H_2P(CH_2CH＝CH_2)}(PH_3)]~+的两个异构体分子内转化的机  19-22
    3.2 轨道分析  22-29
  4 结论  29-30
第三章 (C_5Me_5)Rh(PMe_3)H_2活化烷烃和C_6H_6的C-H键的机理理论研究  30-40
  1 引言  30-31
  2 计算方法  31-32
  3 结果和讨论  32-39
    3.1 在光照条件下CH_4与(C_5H_5)Rh(PMe_3)H_2反应的机理  32-35
    3.2 在光照条件下H-C_6H_5与(C_5H_5)Rh(PMe_3)H_2反应的机理  35-38
    3.3 两个反应机理的对比  38-39
  4 结论  39-40
第四章 CpRu(PPh_3)_2SH、CpRu(PPh_3)_2SSi~iPr_3与RNCS(R＝Ph，1-Naphth)的反应机理理论研究  40-59
  1 引言  40-45
  2 计算方法  45-46
  3 结果和讨论  46-57
    3.1 CpRu(PH_3)_2SH与HNCS的反应机理  46-53
    3.2 CpRu(PH_3)_2SSi~iPr_3和HNCS的反应机理  53-57
    3.3 CpRu(PH_3)_2SH与HNCS的反应机理和CpRu(PH_3)_2SSi~iPr_3和HNCS的反应机理的对比  57
  4 结论  57-59
参考文献  59-67
硕士期间发表的论文  67-68
致谢  68

几类钌、铑金属有机化合物的成键及反应机理的理论研究

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