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氨硼烷类化合物结构和储氢热力学性质的理论研究

作　者: 何李宁
导　师: 张聪杰
学　校: 陕西师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 密度泛函理论(DFT) 氨硼烷(AB) 灯笼状结构环烷烃原子化能（ΣD0）生成焓(△H_f) 反应焓变(△H)
分类号: O627.31
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

氨硼烷(NH3BH3, AB)具有氢含量高(19.6wt.%)和良好的热稳定性的优点而成为新型的储氢材料,在实验和理论上,人们研究了氨硼烷及其衍生物的结构和性质。本论文采用密度泛函理论(DFT),研究了两类氨硼烷类化合物的结构和储氢性质：一是灯笼状氨硼烷类化合物；另外一个是BN单元取代环烷烃的杂环化合物与LiH/NaH的脱氢反应。主要的研究内容包括如下三个方面：1.在氨硼烷的基础上,我们设计了19种灯笼状氨硼烷类衍生物,采用B3LYP/6-311++G**和MP2/6-311++G**方法研究化合物B2N2H6(XH2)3(X=C、Si和Ge)及其异构体的结构和振动频率,发现在这两种方法下三类化合物最稳定的构型分别为H3NB(CH2)3BNH3、H3BN(SiH2)3BNH3、H3NB(GeH2)3BNH3,表明采用B3LYP/6-311++G**方法研究笼状氨硼烷类化合物是可行的。因此,在该方法下研究了其它16种灯笼状化合物(B2N2H6(C2H2)3. B2N2H6(C2H4)3、B2N2H6(C6H6)、B2N2H6(NH)3、B2N2H6(B3N3H6)、B2N2H6(BH)n(n=3-5、8和10)、B2N2H6(B)n (n=4、6)、B2N2H6(B)5及B2N2H6(X)3(X=O、S和Se))的结构和稳定性,进一步我们计算了这19种化合物的芳香性、电子光谱和热力学性质。计算结果表明,除离子化合物H3NB(B)5BNH3的能隙值为1.53eV外,其它18种化合物的能隙值在2.81和5.88eV之间,计算的NICS(0)表明化合物H3NB(C2H2)3BNH3、H3NB(C2H4)3BNH3、H3NB(C6H6)BNH3和H3NB(B3N3H6)NBH3的芳香性较弱,其它化合物的芳香性较强,其中化合物H3NB(B)4BNH3芳香性最强,它的NICS(0)值为-78.62。电子光谱计算表明除化合物H3NB(B)4BNH3和H3NB(B)5BNH3-的第一激发波长值大于700.00nm外,其它17种化合物的波长在220.00和422.00nm之间,同时,计算得到了0K和298K时19种化合物的生成焓。2.在B3LYP/6-311++G**和B3LYP/aug-cc-pVTZ水平下,我们研究了环烷烃CnH2n(n=3-6)的稳定构型与LiH/NaH的脱氢反应焓变,研究发现虽然在这两种水平下计算的反应焓变值非常接近,然而在B3LYP/aug-cc-pVTZ水平下计算的298K时H2、LiH、NaHH及CnH2n(n=3-6)的生成焓值(ΔHft)与实验值较接近,其值分别为-1.2、32.6、33.1、11.9、7.7、-14.4及-23.5kcal·mol-1。因此采用该方法研究了BN取代的杂环化合物Cx(BN)yH2x+4y (x=1-4, y=1; x=1-2, y=2; x=0;y=2-3)与LiH/NaH脱氢反应的热力学性质。计算表明,环烷烃CnH2n (n=3-6)与Li/NaH的脱氢反应焓变皆大于10.0kcal-mol-1,而BN取代的杂环化合物与一个或多个LiH/NaH脱氢反应焓变皆小于16.0kcal·mol-1,说明BN取代的环烷烃降低了脱氢焓变,使脱氢反应更容易进行,因此该类化合物可作为潜在的储氢材料,并且LiH与杂环化合物的脱氢反应比NaH与化合物的反应在热力学上更易发生。3.在B3YP/aug-cc-pVTZ水平下,我们采用自然布居分析和AIM方法研究了杂环化合物Cx(BN)yH2x+4y (x=1-4, y=1; x=1-2, y=2; x=0; y=2-3)的化学成键性质,Wiberg键级数(WBI)表明B、N原子皆采用sps杂化且符合八隅规则,AIM分析得到BN)2H8、C3(BN)H10、椅式(BN)3H12和C4(BN)H12中的C-N和C-B为共价键,而B-N为配位键。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-9
第1章绪论  9-17
  1.1 研究背景  9-14
    1.1.1 氨硼烷类化合物结构和性质  9-10
    1.1.2 烷基取代的氨硼烷类化合物  10
    1.1.3 金属取代的氨硼烷类化合物  10-12
    1.1.4 氨硼烷催化脱氢反应  12-14
    1.1.5 氨硼烷的再生  14
  1.2 本文的研究内容和意义  14-17
第2章理论基础与计算方法  17-23
  2.1 薛定谔方程与两个基本近似  17-18
    2.1.1 薛定谔方程  17
    2.1.2 两个基本近似  17-18
  2.2 从头算(ab initio)方法  18
  2.3 密度泛函理论  18-20
  2.4 结构优化和频率计算  20-21
  2.5自然键轨道理论(NBO)  21-23
第3章灯笼状氨硼烷类衍生物结构和性质的理论研究  23-35
  3.1 引言  23
  3.2 计算方法  23-24
  3.3 结果与讨论  24-33
    3.3.1 结构和频率  24-30
    3.3.2 能隙、成键性质、芳香性和电子光谱  30-32
    3.3.3 生成焓  32-33
  3.4 本章小结  33-35
第4章包含BN单元的杂环化合物C_x(BN)_yH_(2x+4y)与LiH/NaH脱氢反应的热力学研究  35-47
  4.1 引言  35-36
  4.2 计算方法  36
  4.3 结果与讨论  36-43
    4.3.1 环烷烃及其衍生物的结构、频率和生成焓  36-40
    4.3.2 包含BN单元的杂环化合物及其衍生物的结构、频率和生成焓  40-43
  4.4 本章小结  43-47
第5章杂环化合物C_x(BN)_yH_(2x+4y)的化学键性质  47-51
  5.1 引言  47
  5.2 计算方法  47
  5.3 结果与讨论  47-50
    5.3.1 化合物的NBO分析  47-48
    5.3.2 化合物的AIM分析  48-50
  5.4 本章小结  50-51
结论与展望  51-53
参考文献  53-65
致谢  65-67
攻读硕士学位期间的研究成果  67

氨硼烷类化合物结构和储氢热力学性质的理论研究

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