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淀粉纳米晶的改性及其在热塑性淀粉复合材料中的应用

作 者: 任丽丽
导 师: 周江; 佟金
学 校: 吉林大学
专 业: 农业机械化工程
关键词: 淀粉纳米晶 交联改性 酯化改性 热塑性淀粉 纳米复合材料 力学性能 阻湿性能
分类号: TS236.9
类 型: 博士论文
年 份: 2012年
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内容摘要


近二十年来,人们纷纷致力于研发来自于可再生资源的生物降解材料,用其替代石化基不可降解材料。热塑性淀粉因其可生物降解、来自可再生资源、价格相对低廉而受到广泛的关注。热塑性淀粉可以通过现有的合成塑料加工技术进一步加工成各种制品,并在某些领域特别是包装领域成功取代部分合成塑料。但是,淀粉的亲水特性,使得热塑性淀粉的力学性能对环境湿度敏感、阻湿性差。这些缺点极大地限制了热塑性淀粉材料的应用。向热塑性淀粉中添加至少在某一维方向上具有纳米尺度(≤100nm)的填料,制备热塑性淀粉纳米复合材料,是近年来改善热塑性淀粉力学性能和阻隔性能的主要方法之一。在淀粉糊化温度以下,通过酸水解的方法除去原淀粉颗粒中的无定形部分而得到的淀粉纳米晶,由于其呈碟片状,结构致密,刚度大,结晶度高以及透湿性低,使其成为制备热塑性淀粉纳米复合材料以提高其力学性能和阻湿性能的理想增强相。通过酸解蜡质玉米淀粉制备淀粉纳米晶,对其进行交联改性酯化改性和交联-酯化双重改性,调节淀粉纳米晶的极性。以改性处理的淀粉纳米晶为增强相,用流延法制备热塑性淀粉纳米复合材料。通过淀粉纳米晶改性程度的变化与控制,优化热塑性淀粉纳米复合材料的力学性能和阻湿性能。在水相介质中及淀粉糊化温度以下,淀粉纳米晶可以与六偏磷酸钠、硼砂、戊二醛发生交联反应,交联改性后淀粉纳米晶的结晶结构可以完全或部分保留,交联反应基本只发生在淀粉纳米晶表面。用柠檬酸对淀粉纳米晶进行交联改性,可以在淀粉分子上引入酯基基团;柠檬酸水溶液改性处理的淀粉纳米晶,结晶结构完全被破坏,但用pH值调节为3.5的柠檬酸水溶液或柠檬酸乙醇溶液改性处理,淀粉纳米晶的结晶结构可以部分保留。透射电子显微镜照片显示,交联改性后,淀粉纳米晶的形貌发生了变化,因氢键作用而引起的团聚现象明显减弱。经六偏磷酸钠、硼砂交联改性处理后,淀粉纳米晶之间的团聚现象被有效地抑制,能够均匀稳定地分散在水中;经戊二醛、柠檬酸交联改性处理后,淀粉纳米晶除了可以均匀稳定地分散在水中,还可以在极性比较低的氯仿、二氯甲烷等有机溶剂中分散。通过对交联剂所含官能团的选择,可以在降低淀粉纳米晶极性的基础上,赋予淀粉纳米晶一定的疏水性。在淀粉糊化温度以下,淀粉纳米晶可以与十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐和乙酸酐发生酯化反应,酯化改性将酯基官能团C=O引入到淀粉纳米晶上,淀粉纳米晶的结晶结构可以部分保留。在相同的酯化反应条件下,相比于十二烯基琥珀酸酐,使用烯基碳原子个数少的(即碳链长度短的)辛烯基琥珀酸酐对淀粉纳米晶进行酯化改性,更容易得到高的羟基取代度。酯化改性处理后,淀粉纳米晶的极性降低,能够分散在水以及氯仿、二氯甲烷和甲苯等有机溶剂中,具有两亲性;羟基取代度越高,淀粉纳米晶越容易分散到有机溶剂中。在羟基取代度相近的情况下,相比于乙酸酐,烯基琥珀酸酐酯化改性更有效地降低了淀粉纳米晶的极性,抑制了淀粉纳米晶的团聚。淀粉纳米晶经交联改性处理后仍然可以与十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐和乙酸酐发生酯化反应,而且淀粉纳米晶的结晶结构可以部分保留。交联-酯化双重改性处理后,淀粉纳米晶不仅能够均匀稳定地分散在水中,还可以在氯仿、二氯甲烷、甲苯等有机溶剂中分散,具有两亲性。相比于交联改性,交联-酯化双重改性有效降低了淀粉纳米晶的极性,使其可以在极性比较低的有机溶剂中分散;相比于酯化改性,交联-酯化双重改性在提高淀粉纳米晶羟基取代度的同时,有效降低了淀粉纳米晶的极性。淀粉纳米晶的加入,显著提高了热塑性淀粉复合材料的拉伸强度和弹性模量。交联改性淀粉纳米晶的加入大幅度提高了热塑性淀粉复合材料的拉伸强度和弹性模量,同时也提高了在75%和95%相对湿度环境下的断裂伸长率。相比于淀粉纳米晶自增强热塑性淀粉,交联改性淀粉纳米晶增强热塑性淀粉的拉伸强度和断裂伸长率增加了,但弹性模量变化不大。酯化改性淀粉纳米晶和交联-酯化双重改性淀粉纳米晶的加入提高了热塑性淀粉复合材料的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率,但相比于淀粉纳米晶自增强热塑性淀粉,拉伸强度和弹性模量却大幅度下降了。交联-酯化双重改性淀粉纳米晶增强热塑性淀粉的拉伸强度和弹性模量明显小于交联改性淀粉纳米晶增强热塑性淀粉,但断裂伸长率却大于交联改性淀粉纳米晶增强热塑性淀粉。相比于热塑性淀粉,淀粉纳米晶自增强热塑性淀粉的水蒸气透过量和水蒸气透过系数明显降低,而且随着淀粉纳米晶添加量的增加而减小;相比于淀粉纳米晶,改性淀粉纳米晶的加入更有效地提高了热塑性淀粉复合膜的阻湿性能,而且交联-酯化双重改性淀粉纳米晶增强热塑性淀粉膜的阻湿性明显优于交联改性淀粉纳米晶增强热塑性淀粉膜和酯化改性淀粉纳米晶增强热塑性淀粉膜。在低湿环境下,淀粉纳米晶自增强热塑性淀粉和改性淀粉纳米晶增强热塑性淀粉的饱和吸湿率与热塑性淀粉十分相近,只有在高湿环境下,才明显低于热塑性淀粉的饱和吸湿率。相比于交联改性和酯化改性,交联-酯化双重改性有效降低了淀粉纳米晶增强热塑性淀粉对环境湿度的敏感性。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-16
第一章 绪论  16-24
  1.1 选题背景  16-17
  1.2 文献综述  17-22
    1.2.1 淀粉  17-18
    1.2.2 淀粉纳米晶  18-19
    1.2.3 淀粉纳米晶的改性  19-20
    1.2.4 淀粉纳米晶在复合材料中的应用  20-22
  1.3 研究内容  22-23
  1.4 创新之处  23-24
第二章 淀粉纳米晶的交联改性  24-50
  2.1 引言  24
  2.2 实验材料与设备  24-25
  2.3 表征方法  25-26
    2.3.1 粒度尺寸分析  25
    2.3.2 傅立叶变换红外光谱分析  25
    2.3.3 溶胀度和溶解度的测定  25-26
    2.3.4 X 射线衍射分析  26
  2.4 淀粉纳米晶的制备  26-31
    2.4.1 制备方法  26
    2.4.2 结果与讨论  26-31
  2.5 六偏磷酸钠交联改性淀粉纳米晶  31-35
    2.5.1 交联改性方法  31-32
    2.5.2 结果与讨论  32-35
  2.6 硼砂交联改性淀粉纳米晶  35-37
    2.6.1 交联改性方法  35
    2.6.2 结果与讨论  35-37
  2.7 戊二醛交联改性淀粉纳米晶  37-42
    2.7.1 交联改性方法  37-38
    2.7.2 结果与讨论  38-42
  2.8 柠檬酸交联改性淀粉纳米晶  42-47
    2.8.1 交联改性方法  43
    2.8.2 结果与讨论  43-47
  2.9 本章小结  47-50
第三章 淀粉纳米晶的酯化改性  50-66
  3.1 引言  50
  3.2 实验材料与试剂  50
  3.3 表征方法  50-52
    3.3.1 红外光谱分析  50
    3.3.2 羟基取代度的测定  50-51
    3.3.3 X 射线衍射分析  51-52
  3.4 十二烯基琥珀酸酐酯化改性淀粉纳米晶  52-56
    3.4.1 酯化改性方法  52-53
    3.4.2 结果与讨论  53-56
  3.5 辛烯基琥珀酸酐酯化改性淀粉纳米晶  56-58
    3.5.1 酯化改性方法  56-57
    3.5.2 结果与讨论  57-58
  3.6 烯基琥珀酸酐混合物酯化改性淀粉钠米晶  58-60
    3.6.1 酯化改性方法  58-59
    3.6.2 结果与讨论  59-60
  3.7 乙酸酐酯化改性淀粉纳米晶  60-64
    3.7.1 酯化改性方法  60-61
    3.7.2 结果与讨论  61-64
  3.8 本章小结  64-66
第四章 淀粉纳米晶的交联-酯化双重改性  66-82
  4.1 引言  66
  4.2 表征方法  66-67
    4.2.1 红外光谱分析  66
    4.2.2 羟基取代度的测定  66
    4.2.3 X 射线衍射分析  66-67
  4.3 六偏磷酸钠或戊二醛交联乙酸酐酯化双重改性  67-70
    4.3.1 交联-酯化双重改性方法  67-68
    4.3.2 结果与讨论  68-70
      4.3.2.1 红外光谱分析  68
      4.3.2.2 X 射线衍射分析  68-69
      4.3.2.3 分散性实验  69-70
  4.4 六偏磷酸钠交联烯基琥珀酸酐酯化双重改性  70-75
    4.4.1 交联-酯化双重改性方法  71
    4.4.2 结果与讨论  71-75
      4.4.2.1 红外光谱分析  71-72
      4.4.2.2 羟基取代度分析  72-73
      4.4.2.3 X 射线衍射分析  73
      4.4.2.4 分散性实验  73-75
  4.5 戊二醛交联烯基琥珀酸酐酯化双重改性  75-78
    4.5.1 交联-酯化双重改性方法  75
    4.5.2 结果与讨论  75-78
      4.5.2.1 红外光谱分析  75-76
      4.5.2.2 羟基取代度分析  76
      4.5.2.3 X 射线衍射分析  76-77
      4.5.2.4 分散性实验  77-78
  4.6 淀粉纳米晶在液相介质中的分散机理  78-81
  4.7 本章小结  81-82
第五章 淀粉纳米晶在热塑性淀粉复合材料中的应用  82-116
  5.1 引言  82
  5.2 实验材料  82
  5.3 热塑性淀粉纳米复合材料的制备  82-83
  5.4 表征方法  83-85
    5.4.1 力学性能分析  83
    5.4.2 阻湿性能分析  83-85
    5.4.3 吸湿性能分析  85
  5.5 淀粉纳米晶自增强热塑性淀粉  85-88
    5.5.1 力学性能  85-87
    5.5.2 阻湿性能  87-88
    5.5.3 吸湿性能  88
  5.6 交联改性淀粉纳米晶增强热塑性淀粉  88-92
    5.6.1 力学性能  89-90
    5.6.2 阻湿性能  90-91
    5.6.3 吸湿性能  91-92
  5.7 酯化改性淀粉纳米晶增强热塑性淀粉  92-97
    5.7.1 力学性能  93-95
    5.7.2 阻湿性能  95-96
    5.7.3 吸湿性能  96-97
  5.8 交联-酯化双重改性淀粉纳米晶增强热塑性淀粉  97-102
    5.8.1 力学性能  97-100
    5.8.2 阻湿性能  100-101
    5.8.3 吸湿性能  101-102
  5.9 力学性能和阻湿性能数学模型  102-113
    5.9.1 力学性能数学模型  102-106
    5.9.2 阻湿性能数学模型  106-113
  5.10 本章小结  113-116
第六章 结论与展望  116-120
  6.1 主要研究结论  116-118
  6.2 后续工作展望  118-120
参考文献  120-136
攻读学位期间发表的学术论文及取得的科研成果  136-138
致谢  138-140
导师及作者简介  140-150

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