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新型苝二酰亚胺衍生物的合成及其在荧光探针与Knoevenagel反应中应用研究

作　者: 张良
导　师: 王利民
学　校: 华东理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 苝二酰亚胺衍生物港湾位荧光探针苝酰亚胺标记的有机碱催化剂 Knoevenagel反应
分类号: O657.3
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

3,4：9,10-苝二酰亚胺类化合物(PBIs)基于其良好的光、化学稳定性和极高的荧光量子效率,近年来在功能性有机材料方面的应用研究日益增多。PBIs的港湾位连接上检测基团后可对金属、非金属阴阳离子及有机、无机小分子化合物进行检测。其次,酰胺位连接有机胺的PBIs衍生物易发生PET效应而导致其荧光猝灭,且可通过N的质子化阻断该分子内的PET效应并导致PBIs荧光增强,从而可利用该类化合物这一特性催化一些含活泼氢化合物的缩合反应并且跟踪研究反应机理。本论文首先在PBIs的港湾位通过共轭或非共轭连接基引入了N,N-二-2-吡啶甲基胺(DPA)基团,从而合成了一系列对钯离子响应的荧光化合物(2-20、2-22及2-25)；在DMF及乙腈-水体系内的探针性能测试结果显示该类化合物对钯离子良好的选择性。化合物2-25的测试结果显示在1-5ppm区间内其荧光强度与钯离子浓度线性关系良好,拟合测试溶液荧光强度比(I/I0)与钯离子浓度关系曲线得到相关公式为y=-23.2437+35.3847x,相关度接近1。其次,通过中间体1-氨基PBIs(2-15)在PBIs的港湾位引入烯丙基基团合成了基于钯催化去烯丙基化反应的钯离子荧光探针(3-12及3-15)。在THF-H20体系中对该类探针性能进行测试后取得了良好的效果。在一定的探针性能测试条件下,PBIs化合物3-15与钯离子作用结果表明其响应机理为化合物3-15与钯离子作用后脱去烯丙基,进而脱去一分子二氧化碳并生成荧光猝灭的化合物3-16。在PBIs的港湾位引入硅氧烷基团合成了基于氟离子引发的硅氧键断裂的氟离子探针4-19,并在THF体系中对其进行了探针性能测试；探针分子4-19在有机溶剂中对氟离子表现出了良好的选择性且响应速度快、灵敏度高。在0-1×10-5M范围测试体系荧光强度与氟离子浓度线性关系良好；Origin拟合该浓度范围内溶液荧光强度减弱比例[(I586nm0-I586nm)/I586nm]与氟离子浓度关系曲线后得到了一次方程y=0.0088+0.84004x,相关度高达0.998。通过偶联、缩合等反应合成了多种港湾位功能化的PBIs衍生物,特别是通过在PBIs港湾位引入哌嗪基团得到PBIs衍生物5-42,该化合物在铜离子作用下在港湾位发生成环反应,基于这一效应可将其用于铜离子的检测；在乙腈中该化合物对铜离子表现出了良好的选择性及较高的灵敏度。在乙腈溶液中将PBIs衍生物5-42与铜离子进行反应并对该反应产物结构进行分析表征后结合文献推测出其作用机理为铜催化PBIs的港湾位C-N键偶联成环反应。再者,1-N-甲基-哌嗪)-PBIs化合物5-43)与铜离子反应的结果进一步证实了如上反应机理。最后,在PBIs的酰亚胺位连接有机胺后合成出PBIs衍生物6-28及6-29,继而利用二者的特性催化了氰基乙酸乙酯与芳香醛的缩合反应,并通过反应体系中氰基乙酸乙酯的浓度与反应液荧光强度关系对其反应跟踪,为进一步研究该反应的动力学奠定了基础。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-9
前言  9-14
第1章文献综述  14-38
  1.1 前言  14
  1.2 荧光探针原理及分子设计  14-15
  1.3 荧光探针分类  15-17
    1.3.1 络合型荧光探针  15-16
    1.3.2 反应型荧光探针  16-17
  1.4 3,4：9,10-苝二酰亚胺化合物的合成及其在荧光探针中的应用  17-35
    1.4.1 3,4：9,10-苝二酰亚胺化合物的合成  18-23
    1.4.2 3,4：9,10-苝二酰亚胺在荧光探针中的应用  23-35
  1.5 荧光标记催化剂  35-36
  1.6 课题提出  36-38
第2章基于PBIs港湾位功能化的络合型钯离子荧光探针的设计合成及应用  38-57
  2.1 引言  38-41
  2.2 PBIs港湾位修饰的络合型荧光探针的设计及合成  41-47
  2.3 探针2-20性能测试  47-48
    2.3.1 探针2-20离子选择性测试  47-48
    2.3.2 探针2-20钯离子浓度滴定发射光谱分析  48
  2.4 探针2-22性能测试  48-54
    2.4.1 探针2-22在DMF体系中的性能测试  48-51
    2.4.2 探针2-22在乙腈-水体系中的性能测试  51-53
    2.4.3 探针2-22与钯离子络合方式研究  53-54
  2.5 探针2-25在乙腈-水体系中的性能测试  54-55
    2.5.1 探针2-25离子选择性测试  54
    2.5.2 探针2-25钯离子浓度滴定吸收光谱分析  54-55
    2.5.3 探针2-25钯离子浓度滴定发射光谱分析  55
  2.6 本章小结  55-57
第3章基于港湾位修饰的PBIs反应型钯离子探针设计合成及应用  57-71
  3.1 引言  57-59
  3.2 基于PBIs修饰的钯离子反应型探针的设计及合成  59-63
  3.3 探针3-14性能测试  63-66
    3.3.1 探针3-14离子选择性测试  63-64
    3.3.2 探针3-14钯离子浓度滴定吸收光谱分析  64
    3.3.3 探针3-14钯离子浓度滴定发射光谱分析  64-65
    3.3.4 探针3-14作用机制探讨  65-66
  3.4 探针3-15的性能测试  66-69
    3.4.1 探针3-15离子选择性测试  66
    3.4.2 探针3-15对钯离子响应时间测试  66-67
    3.4.3 探针3-15钯离子浓度滴定吸收光谱分析  67-68
    3.4.4 探针3-15钯离子浓度滴定发射光谱分析  68
    3.4.5 探针3-15作用机制探讨  68-69
  3.5 本章小结  69-71
第4章基于Si-O键断裂的PBIs类氟离子探针设计合成及应用  71-81
  4.1 引言  71-74
  4.2 基于PBIs的反应型氟离子探针的设计及合成  74-76
  4.3 探针4-19性能研究  76-79
    4.3.1 探针4-19离子选择性测试  76-77
    4.3.2 THF中探针4-19氟离子浓度滴定吸收光谱分析  77-78
    4.3.3 THF中探针4-19氟离子浓度滴定发射光谱分析  78
    4.3.4 THF-H_2O体系内探针4-19的性能测试  78-79
  4.4 探针4-19作机理验证  79-80
  4.5 本章小结  80-81
第5章基于港湾位功能化PBIs的反应型荧光探针设计合成及应用  81-99
  5.1 引言  81-86
  5.2 港湾位功能化的PBIs设计及合成  86-93
    5.2.1 基于港湾位取代PBIs的Cys荧光探针设计及合成  86-88
    5.2.2 基于港湾位取代PBIs的汞离子荧光探针设计及合成  88-90
    5.2.3 基于港湾位取代PBIs的硫化氢荧光探针设计及合成  90-91
    5.2.4 基于港湾位取代PBIs的铜离子荧光探针设计及合成  91-93
  5.3 探针5-42的性能测试  93-96
    5.3.1 探针5-42的离子选择性测试  93-94
    5.3.2 探针5-42铜离子浓度滴定吸收光谱分析  94-95
    5.3.3 探针5-42铜离子浓度滴定发射光谱分析  95-96
  5.4 探针5-42的作用机制探讨  96-98
  5.6 本章小结  98-99
第6章 PBIs标记的有机碱催化剂设计合成及其在Knoevenagel缩合中的应用研究  99-110
  6.1 引言  99-102
  6.2 PBIs标记的催化剂或配体的设计及合成  102-105
  6.3 化合物6-29的在Knoevenagel缩合反应中的应用  105-109
  6.4 本章小结  109-110
第7章结论  110-114
第8章实验部分  114-141
  8.1 仪器与试剂  114
  8.2 基于PBIs港湾位功能化的络合型钯离子荧光探针的合成  114-124
  8.3 基于PBIs港湾位功能化的反应型钯离子荧光探针的合成  124-127
  8.4. 基于Si-O键断裂的PBIs类氟离子探针合成  127-128
  8.5 PBIs港湾位功能化的反应型荧光探针合成  128-134
  8.6 PBIs标记的有机碱催化剂的合成  134-141
参考文献  141-152
附录  152-153
致谢  153

新型苝二酰亚胺衍生物的合成及其在荧光探针与Knoevenagel反应中应用研究

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