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利用氧化还原引发体系制备聚合物接枝的纳米二氧化硅粒子

作　者: 王慧珺
导　师: 彭懋
学　校: 浙江大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 纳米SiO2 氧化还原作用 表面引发聚合 核壳结构 乳化剂 乳液聚合 杂化粒子
分类号: TB383.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


纳米SiO2粒子被广泛用于填充改性聚合物以增强、增韧聚合物基体。但纳米SiO2粒子表面能高,极易发生团聚,使其作为纳米材料的优点不能很好的表现。同时,SiO2粒子表面极性大,在有机介质中难以浸润和分散,直接填充到高分子材料中,很难发挥其作用,从而限制了其发展和应用。因此,对纳米SiO2粒子表面进行改性,使之较好地分散到有机介质中,增强SiO2与有机分散介质的相容性,具有重要意义。本文提出了一种新方法制备聚合物接枝的纳米SiO2粒子。首先,以3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）处理纳米SiO2,向其表面引入氨基（-NH2）使其功能化,再用两种不同的路线对纳米SiO2进行表面改性:（1）利用SiO2表面的-NH2与聚乙二醇丙烯酸酯（PEGA）反应,合成PEGA改性的纳米SiO2;再以Ce4+与PEGA中的-OH为氧化还原体系,分别引发N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）在SiO2表面的接枝聚合。（2）以Ce4+与SiO2表面的-NH2为氧化还原体系,以十二烷基硫酸钠（SDS）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为乳化剂,通过乳液聚合,分别引发苯乙烯（St）和MMA在SiO2表面的接枝聚合。通过红外光谱、热失重、透射电镜、动态光散射及显微维氏硬度计对产物进行了表征和分析,计算了纳米Si02粒子表面接枝的聚合物含量。选用未经APTES处理的纳米SiO2做对比实验,其他聚合反应条件完全相同,IR结果表明没有发生接枝聚合或均聚反应。而在PEGA改性的纳米SiO2体系中,IR结果表明反应后的产物由聚合物和SiO2组成,证明Ce4+/-OH氧化还原体系成功引发了单体在纳米SiO2粒子表面接枝聚合。聚合物的亲、疏水性对SiO2@聚合物复合粒子在水中的分散稳定性起着决定作用,SiO2@PMMA粒子不能稳定的分散在水中,很快形成沉淀。SiO2@PNIPAAm粒子能稳定分散在水中,形成透明微带蓝色的溶液。SiO2@PNIPAAm粒子表现出明显的温度响应性,当温度从310C上升到32C时,粒子的平均粒径发生突变,从194nm下降到155nm,与纯PNIPAAm的相转变行为一致,此温度为其LCST。聚合物的亲、疏水性对SiO2表面所接枝聚合物的量有很大影响,由TGA结果计算得每克SiO2表面所接枝的PMMA和PNIPAAm质量分别为0.18g和0.50g。TEM照片中纳米SiO2粒子表面接枝的PMMA和PNIPAAm壳层平均厚度分别15nm和25nm。这与TGA结果一致,表明SiO2粒子表面PMMA的接枝量较PNIPAAm低,为了提高疏水性单体的接枝率,我们改进了实验路线,尝试使用乳化剂,改善单体的溶解性,提高聚合物的接枝率。在乳化剂存在的体系中,IR结果表明反应后的产物由聚合物和SiO2组成,证明Ce4+/-NH2氧化还原体系也能成功引发单体在纳米SiO2粒子表面接枝聚合。与未使用乳化剂的接枝聚合相比,SiO2表面聚合物的接枝量有较大的增加。以SDS为乳化剂时,每克SiO2表面所接枝的PMMA和PS的质量分别为7.34g和3.60g。以CTAB为乳化剂时,每克SiO2表面所接枝的PMMA和PS的质量分别为3.87g和0.45g。因此使用此种氧化还原引发体系的同时,加入乳化剂可提高疏水单体的接枝率。单体在水中的溶解度影响了SiO2表面聚合物的接枝量,无论是SDS还是CTAB做乳化剂,复合粒子中SiO2表面PMMA的接枝量都大于PS的接枝量。以SDS为乳化剂时,SiO2/PMMA粒子的平均粒径比SiO2/PS的小很多,表明PMMA对SiO2团聚体的分散程度比PS要好。以CTAB为乳化剂时,SiO2/PMMA粒子的平均粒径比SiO2/PS的大25nm左右,且PMMA和PS都对SiO2团聚体起到较好的分散,使其重新达到纳米尺寸。乳化剂在水溶液中的电负性影响了SiO2表面聚合物的接枝量,用SDS做乳化剂时两种单体的接枝率比用CTAB要高的多,可能是由于APTES中氨基在水溶液中为正电型,Ce4+为阳离子,SDS亲水基团是阴离子,乳化剂与引发剂静电相吸,能有效引发单体在纳米二氧化硅表面聚合;而CTAB亲水基团是阳离子,乳化剂与引发剂静电相斥,导致引发效率下降。使用乳化剂所制备的SiO2/PMMA、SiO2/PS复合粒子的维氏硬度较纯PMMA、PS有所增加,杂化材料的力学性能有所提高。目前,有关Ce4+引发单体在纳米SiO2粒子表面接枝聚合的研究很少见文献报道,与常用的活性自由基聚合相比,该方法具有反应条件温和,水相聚合,不存在溶剂污染,操作简单,反应速率快,成本低等优点,且适用于大多数单体。该方法将有可能成为一种有效的改性纳米SiO2的手段。

全文目录


摘要  6-8
ABSTRACT  8-10
第一章 前言  10-11
第二章 文献综述  11-22
  2.1 核壳型无机-高分子纳米复合粒子研究进展  11-16
    2.1.1 核壳型无机-高分子纳米复合粒子的制备方法  11-13
      2.1.1.1 乳液聚合法  11-12
      2.1.1.2 界面聚合法  12
      2.1.1.3 凝聚相分离法  12
      2.1.1.4 逐层组装法  12-13
      2.1.1.5 干燥浴法  13
    2.1.2 核壳型无机-高分子纳米复合粒子的表征  13-14
      2.1.2.1 显微分析法  13-14
      2.1.2.2 粒径及分布的测定法  14
      2.1.2.3 界面相的研究  14
    2.1.3 核壳型无机-高分子纳米复合粒子的应用  14-16
  2.2 纳米粒子改性高分子材料的理论基础  16-17
  2.3 纳米粒子的表面改性方法  17-20
    2.3.1 表面化学改性  17-20
      2.3.1.1 表面活性剂法  17-18
      2.3.1.2 等离子体与辐射引发聚合法  18
      2.3.1.3 表面接枝聚合改性法  18-20
    2.3.2 表面吸附包裹改性  20
  2.4 本课题内容及意义  20-22
第三章 以硝酸铈铵(CAN)/-OH为氧化还原体系引发接枝聚合  22-41
  3.1 实验原料  22
  3.2 引发机理及反应过程  22-23
  3.3 实验步骤  23-39
    3.3.1 制备二氧化硅粒子  23-30
      3.3.1.1 引言  23-24
      3.3.1.2 St(o|¨)ber法制备二氧化硅粒子  24
      3.3.1.3 二氧化硅粒子的纯化  24
      3.3.1.4 二氧化硅粒子的表征  24-25
      3.3.1.5 结果与讨论  25-29
      3.3.1.6 本节小结  29-30
    3.3.2 二氧化硅粒子的表面氨基化处理  30-33
      3.3.2.1 引言  30
      3.3.2.2 用APTES修饰二氧化硅粒子表面  30-31
      3.3.2.3 SiO_2-APTES粒子的纯化  31
      3.3.2.4 氨基化的二氧化硅粒子的表征  31
      3.3.2.5 结果与讨论  31-33
      3.3.2.6 本节小结  33
    3.3.3 二氧化硅粒子表面接枝PEGA  33-35
      3.3.3.1 引言  33
      3.3.3.2 PEGA对二氧化硅粒子表面的修饰  33
      3.3.3.3 SiO_2PEGA粒子的纯化  33-34
      3.3.3.4 SiO_2-PEGA的表征  34
      3.3.3.5 结果与讨论  34-35
      3.3.3.6 本节小结  35
    3.3.4 二氧化硅粒子表面接枝聚合物  35-39
      3.3.4.1 引言  35
      3.3.4.2 单体在二氧化硅粒子表面的接枝聚合  35-36
      3.3.4.3 SiO_2 聚合物粒子的纯化  36
      3.3.4.4 SiO_2 聚合物的表征  36
      3.3.4.5 结果与讨论  36-39
  3.4 本章小结  39-41
第四章 以硝酸铈铵(CAN)/-NH_2为氧化还原体系引发接枝聚合  41-61
  4.1 反应机理  41
  4.2 乳液聚合  41-43
    4.2.1 乳液聚合简介  41-42
    4.2.2 乳胶粒子结构形态的影响因素  42-43
      4.2.2.1 加料方式的影响  42
      4.2.2.2 引发剂的影响  42-43
      4.2.2.3 乳化剂含量及其种类的影响  43
      4.2.2.4 聚合场所粘度的影响  43
  4.3 实验原料  43-44
  4.4 商品纳米SiO_2的粒径及表面特性  44-47
    4.4.1 纳米SiO_2的物性参数  44
    4.4.2 纳米SiO_2的粒径及形态  44-46
    4.4.3 氨基化的SiO_2的粒径及形态  46-47
    4.4.4 本节小结  47
  4.5 SDS存在下两种单体的乳液聚合  47-55
    4.5.1 聚合工艺对乳液聚合的影响  48-49
      4.5.1.1 SDS浓度对聚合反应的影响  48
      4.5.1.2 单体浓度对聚合反应的影响  48-49
      4.5.1.3 乳液固含量对聚合反应的影响  49
      4.5.1.4 温度对聚合反应的影响  49
    4.5.2 实验步骤  49-50
      4.5.2.1 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的预处理  49-50
      4.5.2.2 纳米SiO_2-APTES的预处理  50
      4.5.2.3 原位乳液聚合反应  50
    4.5.3 复合乳液的后处理及表征  50-55
      4.5.3.1 动态光散射表征  51
      4.5.3.2 透射电镜表征  51-52
      4.5.3.3 红外光谱表征  52-53
      4.5.3.4 热失重  53-54
      4.5.3.5 维氏硬度表征  54-55
    4.5.4 本节小结  55
  4.6 CTAB存在下两种单体的乳液聚合  55-60
    4.6.1 实验步骤  56
      4.6.1.1 纳米SiO_2-APTES的预处理  56
      4.6.1.2 原位乳液聚合反应  56
    4.6.2 复合乳液的表征  56-60
      4.6.2.1 乳液粒径表征  57
      4.6.2.2 透射电镜表征  57-58
      4.6.2.3 红外光谱表征  58-59
      4.6.2.4 热失重  59-60
  4.7 本章小结  60-61
第五章 结论  61-63
参考文献  63-69
攻读硕士学位期间发表和录用的论文  69-70
致谢  70

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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