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RLi/Ph_2PCu体系引发MMA等极性单体聚合及其嵌段聚合物合成的研究

作　者: 黄增彪
导　师: 韩丙勇
学　校: 北京化工大学
专　业: 高分子化学及物理
关键词: 二苯基膦铜甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合物负离子聚合
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
下　载: 51次
引　用: 2次
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内容摘要

研究工作为国家自然科学基金和中石化基础研究课题的部分内容。论文利用“杂”铜锂引发剂热稳定性好、引发效率高等特点，成功地解决了“均铜”有机铜锂引发甲基丙烯酸酯类单体负离子聚合时存在引发剂容易热分解、引发效率低、产物分子质量分布宽等缺点。合成了新型有机铜锂RLi／Ph₂PCu复合体系；研究了引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）负离子聚合的影响因素（包括聚合温度、不同的引发剂等），摸索出了一种能够有效引发包括MMA、2，2，2—三氟乙基甲基丙烯酸酯（TFEMA）在内的多种极性单体的引发剂体系和合适的聚合条件。该引发剂体系对多种该类单体具有活性聚合特征，在此基础上我们设计合成了多种嵌段共聚物。以CuSCN制备的有机铜锂体系RLi／Ph₂PCu引发MMA聚合，聚合过程及最终产物受到聚合温度、有机锂中的“R”、单体浓度、引发剂浓度、添加剂等因素的明显影响。聚合温度升高，引发效率下降，分子量分布（MWD）变宽。几种基于不同“R”的‘杂’有机铜锂RLi／Ph₂PCu体系引发MMA的聚合表明，“R”的不同，引发效果也有所差异。当RLi=nBuLi和Li～（Ip）_3-6～Li时引发效果最好，tBuLi和PSLi次之，前者表现为更窄分子量分布(MWD=1.09和

全文目录

前言  11-12
第一章文献综述  12-34
  1.1 现代活性负离子聚合  12
  1.2 (甲基)丙烯酸酯类单体的负离子活性聚合  12-22
    1.2.1 (甲基)丙烯酸酯类单体负离子活性聚合的研究背景  12-13
    1.2.2 实现(甲基)丙烯酸酯类单体负离子活性聚合的难点  13-17
      1.2.2.1 (甲基)丙烯酸酯类单体负离子聚合中存在多种副反应  13-16
      1.2.2.2 阻碍(甲基)丙烯酸酯类单体实现负离子活性聚合的其它因素  16-17
    1.2.3 (甲基)丙烯酸酯类单体负离子聚合的进展  17-22
      1.2.3.1 基团转移聚合(GTP)  17
      1.2.3.2 无金属负离子聚合(MFA)  17-18
      1.2.3.3 铝‘盐’络合物引发体系  18-19
      1.2.3.4 σ-型,μ-型,σ,μ-型配体络合物引发体系  19-22
  1.3 有机铜化学  22-29
    1.3.1 有机铜发展史  22-24
    1.3.2 有机铜分类及其合成方法  24
    1.3.3 有机铜盐的性质  24-29
  1.4 有机铜试剂在聚合反应上的应用  29-30
  1.5 添加剂在有机铜试剂聚合反应中的作用和影响  30-34
第二章实验部分  34-41
  2.1 原料及其规格、来源  34-35
  2.2 原料纯化与试剂合成  35-38
    2.2.1 原料的纯化  35-37
    2.2.2 试剂的合成  37-38
  2.3 MMA聚合  38
  2.4 表征与测试  38-41
    2.4.1 转化率(Conv.／％)  38-39
    2.4.2 引发效率(f／％)  39
    2.4.3 微观结构(~1H—NMR)  39
    2.4.4 分子量((?)_n)及其分布((?)_w／(?)_n)(GPC)  39-41
第三章结果与讨论  41-65
  3.1 Ph_2PLi的制备  41-42
  3.2 非转移基团为“Ph_2P”的“杂”铜锂R(ACu)Li的制备  42-43
  3.3 Ph_2PCu／n-BuLi(1)引发体系引发MMA聚合  43-56
    3.3.1 聚合温度的影响  43-44
    3.3.2 R(ACu)Li中,“R”的不同的影响  44-45
    3.3.3 不同亚铜盐(CuX)制备所得的R(ACu)Li引发剂对聚合的影响  45-46
    3.3.4 单体浓度、引发剂浓度  46-47
    3.3.5 添加剂  47-49
    3.3.6 活性聚合的探讨  49-50
    3.3.7 嵌段聚合物的合成  50-54
    3.3.8 两性聚合物PS-b-PMMA的合成  54-55
    3.3.9 不同引发体系引发效果的对比  55-56
  3.4 Ph_2PCu／n-BuLi(1)引发体系引发甲基丙烯酸氟烷基酯类单体的负离子聚合  56-60
  3.5 Ph_2PCu／n-BuLi(1)引发体系引发4—乙烯基吡啶的负离子聚合  60-62
  3.6 Ph_2PCu／n-BuLi(1)引发体系引发丙烯酰胺类单体的负离子聚合  62-65
第四章结论  65-66
参考文献  66-73
致谢  73-74
攻读硕士学位期间发表的论文  74

RLi/Ph_2PCu体系引发MMA等极性单体聚合及其嵌段聚合物合成的研究

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