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钯钇氢体系的分子结构、分子势能函数与热力学性质研究

作　者: 于桂凤
导　师: 蒋刚
学　校: 四川大学
专　业: 原子与分子物理
关键词: PdY Pd2Y PdH（D,T） YH（D,T） YH2（D,T） YH3（D,T） PdYH（D,T）Pd2YH（D,T）分子结构 热力学函数 势能函数 多体展式理论方法
分类号: O561.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


本文利用原子分子反应静力学原理、分子结构理论、势能函数多体展式理论及热力学近似方法等对PdH、YH、YH2、YH3、PdY、Pd2Y、PdYH、Pd2YH分子的电子状态、离解极限、光谱性质、势能函数、热力学性质等进行了研究。 根据原子分子反应静力学原理,推导得到了Pd-Y-H体系一系列分子的电子状态分别是PdH（X2∑+）、YH（X1∑+）、YH2（（?）2A1）、YH3（（?）1A1）、PdY（X2∑+）、Pd2Y（（?）2B2）、PdYH（（?）2A′）、Pd2YH（（?）1A1）,并判断得到各自的离解极限。 用B3LYP密度泛函方法和相对论有效势（RECP）对上述分子进行优化,得到它们的稳定结构及离解能,导出了PdH、YH、PdY双原子分子的Murrel-Sorbie势能函数曲线,推导出光谱常数和力常数。并利用多体展式理论,导出PdYH分子的解析势能函数,绘出的PdYH（（?）1A′）等值势能图准确再现了Pd-Y-H和亚稳态Y-Pd-H的平衡结构,为进一步研究PdY贮氢微观动力学打下基础。以气态分子总能量中的振动能Ev代替该分子处于固态时的振动能量,以电子运动和振动运动熵Sev代替分子处于固态的熵的近似方法得到不同温度下PdH（D,T）、YH（D,T）、YH2（D,T）、YH3（D,T）、PdYH（D,T）的△Hθ、△Sθ、△Gθ及氢化反应平衡压力,导出了氢化反应温度与平衡压力的依赖关系。其中PdH和YH2的生成热分别为32.05 kJ.mol-1和199.25 kJ.mol-1与实验值-37.3kJ.mol-1及225.94 kJ.mol-1很接近。最后讨论了H2在钯钇合金中的溶解度及熔解热。

全文目录


摘要  2-3
ABSTRACT  3-9
1 引言  9-17
  1．1 立题背景  9-12
  1．2 本文的研究内容  12-13
  参考文献  13-17
2 分子结构与分子势能函数的理论基础和计算方法  17-39
  2．1 分子势能函数的量子力学计算方法  17-29
    2．1．1 Bom-Oppenheimer近似  17-19
    2．1．2 基组的确立  19-25
      2．1．2．1 GTO与STO  19-21
      2．1．2．2 相对论有效势(RCEP)  21-25
        2．1．2．2．1 有效原子实势(ECP)  21-23
        2．1．2．2．2 相对论有效势(RECP)  23-25
    2．1．3 波函数的构造  25
    2．1．4 基态能量的表述方法  25-27
    2．1．5 密度泛函理论(DFT)  27-29
  2．2 原子分子反应静力学基本原理  29-36
    2．2．1 原子和分子的对称性原理  29-32
      2．2．1．1 群表示的约化  30-31
      2．2．1．2 群表示的分解  31-32
      2．2．1．3 群表示的直积  32
    2．2．2 原子分子反应静力学  32-36
      2．2．2．1 分子轨道  34
      2．2．2．2 分子的电子组态  34-35
      2．2．2．3 分子的电子状态和离解极限的确定  35-36
  参考文献  36-39
3 双原子分子的结构与势能函数  39-49
  3．1 双原子分子势能函数的性质  39-42
    3．1．1 势能函数和力学性质  39-40
    3．1．2 力常量与光谱数据的关系  40-41
    3．1．3 双原子分子势能函数的形式  41
    3．1．4 Murrell-Sorbi势能函数  41-42
  3．2 PdY、PdH、YH双原子分子结构、性质和分析势能函数  42-46
    3．2．1 PdY分子的电子状态与势能函数  42-44
      3．2．1．1 PdY分子的电子状态与离解极限  42-43
      3．2．1．2 PdY的分析势能函数、光谱数据和力常量  43-44
    3．2．2 PdH分子的电子状态与势能函数  44-45
      3．2．2．1 PdH分子的电子状态与离解极限  44
      3．2．2．2 PdH分子的解析势能函数、光谱数据和力常量  44-45
    3．2．3 YH分子的电子状态与势能函数  45-46
      3．2．3．1 YH分子的电子状态与离解极限  45
      3．2．3．2 YH分子的解析势能函数、光谱数据和力常量  45-46
  3．3 小结  46-47
  参考文献  47-49
4 多原子分子结构与势能函数  49-61
  4．1 势能面的几何图形表示法  49-50
  4．2 势能面的基本特征  50-51
  4．3 多体项展式理论方法  51-52
  4．4 分析势能函数的形式  52
  4．5 三原子分子的内坐标  52
  4．6 内坐标的旋转与变换  52-53
  4．7 多原子分子结构的计算  53-56
    4．7．1 PdYH分子结构的计算  53-54
    4．7．2 Pd_2YH分子结构的计算  54-55
    4．7．3 Pd_2Y分子结构的计算  55
    4．7．4 YH_2分子结构的计算  55
    4．7．5 YH_3分子结构的计算  55-56
  4．8 PdYH三原子分子的势能函数  56-59
    4．8．1 内坐标的确立  56
    4．8．2 多体项的选择  56-57
    4．8．3 势能函数的确定  57
    4．8．4 结果与分析  57-59
  4．9 小结  59-60
  参考文献  60-61
5 钯钇合金的热力学函数  61-75
  5．1 基本理论  61-63
  5．2 固态Pd、Y的焓H和熵S  63-64
  5．3 H_2的焓、熵  64
  5．4 固态 PdYH(D、T)分子的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力  64-66
  5．5 Pd H(D、T)的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力  66-68
  5．6 YH(D、T)的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力  68-70
  5．7 YH_2(D、T)的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力  70-71
  5．8 YH_3(D、T)的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力  71-73
  5．9 小结  73
  参考文献  73-75
6 溶解度的计算  75-82
  6．1 理论  75-77
    6．1．1 溶解扩散机理  75
    6．1．2 溶解度的定义  75-76
    6．1．3 平衡常数  76-77
  6．2 H_2在 PdY中的溶解度的计算  77-78
  6．3 H_2在 Pd中的溶解度的计算  78-79
  6．4 H_2在 Y中的溶解度的计算  79-80
  6．5 小结  80-81
  参考文献  81-82
7 结论  82-84
声明  84-85
致谢  85

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中图分类: > 数理科学和化学 > 物理学 > 分子物理学、原子物理学 > 分子物理学 > 分子结构
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