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含氮手性配体、外消旋配体金属络合物催化剂催化苯乙酮的不对称氢转移反应研究

作　者: 王玉新
导　师: 郝金库
学　校: 天津师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 手性芳香醇不对称催化氢化不对称氢转移反应手性配体(1S，2S)－及(1R,2R)-N－对甲苯磺酰基二苯基乙二胺外消旋配体(±)_-1，1’-联-2－萘胺过渡金属络合物二-μ－氯－二(1，5－环辛二烯）二铑手性活化剂(1S，2S)－及(1R,2R)-1，2—二苯基乙二胺苯乙酮转化率光学纯度
分类号: O643.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2001年
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内容摘要

本文重点综述了手性芳香醇合成的意义并总结了手性芳香醇合成的各种方法。由于手性芳香醇是许多活性药物的重要中间体，因而它在药物研究上具有重大意义。手性芳香醇的合成方法可分为三类：1、与手性试剂作用的不对称还原反应2、羰基的不对称加成还原反应3、不对称催化氢化还原反应。不对称氢转移反应是均相催化氢化反应的一种，由于这种反应操作简便，不使用金属氢化物或氢气，因而使用钉、铑、钯等催化的从异丙醇向酮的氢转移反应成为制备仲醇的有效方法。以光学活性二胺为配体的过渡金属络和物催化剂以及以外消旋的含氮、含膦化合物为配体的过渡金属络和物催化剂经少量手性活化剂活化后，均具有一定的不对称催化还原的活性。本文主要研究合成了手性活化剂（1S，2S）及（1R ，2R）-1，2—二苯基乙二胺、手性配体（1S，2S）-及（1R，2R）-N-对甲苯磺酰基-1，2—二苯基乙二胺、外消旋体配体（±）-1，1’-联-2-萘胺以及过渡金属络合物二-μ－氯-二（1，5－环辛二烯）二铑。对它们的合成方法、反应条件等进行了摸索、探讨和总结，并通过熔点测定、红外光谱、元素分析、核磁共振等手段对最终产品进行了分析和表征。实验结果表明：1、1，2-二苯基乙二胺的合成反应以异苦杏仁精的合成和提纯为关键。此外，各步反应温度和时间的控制以及各步产品的提纯都是最后产品产量和纯度的主要影响因索。在 1，2－二苯基乙二胺的拆分过程中，充分搅拌是获得良好拆分效果的关键。2、手性配体N-时甲苯磺酰基二苯基乙二胺合成的最佳条件为0℃反应，反应时间为 24h，酸化PH值为 3。3、以高压釜为反应器，在 177-178 ℃下反应 48h，用热的4：1（v/v）甲醇-盐酸溶液和乙醚进行重结晶提纯为合成1，1′-联-2-萘胺的最佳方案。其中反应温度的控制和饱和溶液的制备是获得较高收率和较好纯度的主要影响因素。以手性配体与锗金属络合物；外消旋配体、手性活化剂与铑金属络合物两种不同的催化剂体系，在异丙醇溶液中对苯乙酮进行不对称催化氢转移反应。并通过气相色谱法及旋光测定法对反应物的转化率及产物的光学纯度进行分析和测定。实验结果表明：两个不同的催化体系都对苯乙酮的氢转移反应表现出一定的还原和不对称诱导活性，催化剂的构型决定了产物中过量异构体的构型，即以（1S，2S）－N-对甲苯磺酚基二苯基乙二胺为手性源的催化剂，得到构型为（R）－（＋）的产物，光学产率为 72．16％；以（1S，2S）－1，2－二苯基乙二胺为手性源的催化剂，也得到构型为（R）－（＋）的产物，光学产率为 16．17％。通过对两种催化体系反应机理的讨论，可见碱是催化反应的促进剂，不加碱则配合物无催化氢化活性。后者的不对称诱导活性不如前者，可能是因为手性配体-（-）-N-对甲苯磺酰基二苯基乙二胺比外消旋配体1，1’-联-2- 萘胺具有更强的碱性和更僵硬的结构。通过实验，手性配体催化体系获得了！高于文献值的转化率，反应条件为；TSDPEN：Rh：KOH：PhCOChisl：14：200（摩尔比），异丙醇溶剂，室温下反应 24小时；苯乙酮转化率：5．11＄，【文献： TsDPEN：Rh：K0tBll：PhCOCfu＝l：l：4：20（摩尔比），异丙醇溶齐，室温下反应24 ，J’时，苯乙酮的转化率为 4％］，可见底物浓度增加，反应物的转化率也相应地提高。有关文献曾报道：将外消旋体催化剂经少量手性活化剂活化后，在通氢气的条件下应用于芳香酮的不对称催化还原反应，获得了良好的还原以及光学诱导效果。我们将外消旋配体催化体系在不通比的条件下用于催化苯乙酮的不对称氢转移反应。获得了42．84％的转化率及16．17％的光学纯度。此外，反应底物、碱化合物以及催化剂的种类和浓度、反应温度、所用溶剂的种类等多种因素都将影响反应物的转化率和产物的光学纯度，尤其是反应底物的结构对不对称催化还原反应的速率和立体选择性有很大的影响，其具体规律有待进一步的研究。

全文目录

  4-5
  5-6
  6-7
  7-10
第一章文献综述  10-19
  一手性芳基醇合成的意义  10-11
  二手性芳香醇合成的方法  11-17
  三本论文的设计  17-19
第二章不对称活化剂1，2—二苯基乙二胺(DPEN)的合成  19-28
  一引言  19-21
  二实验部分  21-22
  三产品分析  22-27
  四结果讨论  27-28
第三章手性配体N-对甲苯磺酰基-1，2—二苯基乙二胺的制备  28-33
  一引言  28
  二实验部分  28-29
  三产品分析  29-32
  四结果与讨论  32-33
第四章外消旋化合物配体(±)-1，1’-联-2-萘胺的制备  33-38
  一引言  33-34
  二实验部分  34-35
  三产品分析  35-36
  四结果与讨论  36-38
第五章过渡金属络合物的合成  38-41
  一引言  38
  二实验部分  38-39
  三产品分析  39-40
  四结果与讨论  40-41
第六章苯乙酮的不对称催化还原反应  41-49
  一引言  41
  二实验部分  41-44
  三产品分析  44-46
  四结果讨论  46-49
结论  49-50
  50-55
后记  55

含氮手性配体、外消旋配体金属络合物催化剂催化苯乙酮的不对称氢转移反应研究

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