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（Z）型硝基亚甲基四氢嘧啶新烟碱类化合物的合成及杀虫活性研究

作　者: 杨定荣
导　师: 薛思佳
学　校: 上海师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 新烟碱 Z构型 四氢嘧啶 活性氨基酸 芳香酰肼 X-ray衍射 分子对接模拟 构效关系 杀虫活性
分类号: TQ453.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


为了寻找高活性的符合21世纪农药发展要求的新型烟碱类杀虫剂先导化合物,本文对已商品化的烯啶虫胺进行了修饰。在微波辐射的辅助下,利用光学活性氨基酸甲酯、取代的芳甲酰肼与烯啶虫胺作用形成的四氢嘧啶环将硝基由E型固定为Z型,合成了2个系列共28种未见文献报道的(Z)型硝基亚甲基四氢嘧啶新烟碱类化合物:(I)S-(+)-2-[(4Z)-4-[[(6-氯-3-吡啶基)甲基]乙胺基]-3-甲基-5-硝基-1,2,3,6-四氢嘧啶-1-基]取代羧酸甲酯;(II)N-[(4Z)-4-[[(6-氯-3-吡啶基)甲基]乙胺基]-3-甲基-5-硝基-1,2,3,6-四氢嘧啶-1-基]取代芳香酰胺。目标化合物(I)、(II)的结构通式如下:运用核磁氢谱、红外光谱、质谱、元素分析等实验分析手段对上述两个系列目标化合物进行了结构表征,并对其物理性质、波谱特征、合成方法及反应条件等进行了系统的分析和讨论。委托国家南方农药创制中心(浙江基地)药效部和德国拜耳作物科技公司对两个系列的目标化合物进行了杀虫活性初步测试。结果表明:部分目标化合物对水稻褐飞虱及鳞翅目(夜蛾科)害虫具有较好的杀灭活性,尤其是目标化合物Ih在20 mg/L的浓度下对水稻褐飞虱的杀灭活性仍为100%。为了探究目标化合的结构与其杀虫活性之间的构效关系,本文对(I)系列的部分目标化合物进行了X-ray单晶衍射实验。运用Gaussian 03、Gaussian View、Accelrys DS visualizer 2.5及AutoDock 4.0等计算机软件,结合单晶衍射数据,从热力学参数和分子对接的层面深入研究了分子结构与杀虫活性的关系。初步分析结果表明:目标化合物(I)对水稻褐飞虱的杀灭活性随取代基R1处柔性链的延长而增强。这一构效关系的发现对本课题组在后续工作中创制出具有广谱、高杀虫活性的新烟碱类杀虫剂的先导化合物具有重要的指导意义。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-10
第一章 文献综述和课题的提出  10-29
  1.1 引言  10-11
  1.2 新烟碱类杀虫剂的概述  11-18
    1.2.1 新烟碱类杀虫剂的发展历史  11-13
    1.2.2 新烟碱类杀虫剂的结构特征  13-14
    1.2.3 新烟碱类化合物的理化性质  14
    1.2.4 烟碱型乙酰胆碱受体（nAChRs）的结构与功能  14-16
    1.2.5 新烟碱类杀虫剂的作用机制  16-17
    1.2.6 新烟碱类杀虫剂的选择性  17-18
  1.3 新颖结构的新烟碱类杀虫剂研发进展  18-24
    1.3.1 新颖结构的新烟碱类杀虫剂研发历程  18-21
    1.3.2 农药中的顺反异构现象  21-23
    1.3.3 新烟碱类杀虫剂中的顺反异构  23-24
  1.4 课题的研究目的及主要研究内容  24-29
    1.4.1 课题研究的背景及研究目的  24-25
    1.4.2 目标化合物的确定  25-26
    1.4.3 目标化合物合成路线的确定  26-28
    1.4.4 本文主要研究内容和研究方法  28-29
第二章 含光学活性取代羧酸甲酯的（Z）型硝基亚甲基四氢嘧啶新烟碱化合物（I）的合成、单晶结构及密度泛函理论(DFT)研究  29-59
  2.1 实验部分  29-33
    2.1.1 仪器和试剂  29
    2.1.2 光学活性氨基酸甲酯盐酸盐（1）的合成  29-30
    2.1.3 目标化合物(I_a～I_n)的合成  30
    2.1.4 化合物I_a、I_f、I_n 的单晶培养及晶体结构测定  30-32
    2.1.5 化合物I_a、I_f、I_n 的DFT研究  32-33
  2.2 结果与讨论  33-59
    2.2.1 目标化合物(I)的物理性质及结构表征  33-38
    2.2.2 目标化合物(I)的合成方法讨论  38-40
    2.2.3 目标化合物(I)波谱解析  40-41
    2.2.4 目标化合物I_a、I_f、I_n的晶体结构及分析  41-59
第三章 含N-芳香甲酰胺的（Z）型硝基亚甲基四氢嘧啶新烟碱类化合物(II)的合成  59-67
  3.1 实验部分  59-60
    3.1.1 仪器和试剂  59
    3.1.2 芳甲酰肼（2）的合成  59
    3.1.3 目标化合物(II_a～II_n)的合成  59-60
  3.2 结果与讨论  60-67
    3.2.1 目标化合物(II)的物理性质及结构表征  60-64
    3.2.2 目标化合物(II)的合成方法讨论  64-65
    3.2.3 目标化合物(II)波谱解析  65-67
第四章 目标化合物的杀虫活性测试及计算机辅助分子对接模拟研究  67-76
  4.1 目标化合物I、II杀虫活性测试  67-71
    4.1.1 化合物I、II杀虫初筛测试方法  67-68
    4.1.2 目标化合物I、II杀虫活性测试结果与讨论  68-71
  4.2 目标化合物与昆虫乙酰胆碱受体(nAChRs)分子对接模拟研究  71-76
    4.2.1 计算机辅助分子对接模拟概述  71-73
    4.2.2 配体分子模型的建立  73
    4.2.3 典型化合物分子对接模拟研究结果与讨论  73-76
第五章 总结  76-77
致谢  77-78
参考文献  78-82
附图  82-87
作者简介  87
代表性学术论文  87-88
参研主要项目  88

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 农药工业 > 杀虫剂 > 有机杀虫剂
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