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镍氢动力电池正极材料β型氢氧化镍表面改性制备技术及其高温与高倍率电化学性能研究

作　者: 张翔宇
导　师: 苏玉长
学　校: 中南大学
专　业: 材料工程
关键词: 镍氢动力电池正极材料 β-Ni(OH) 包覆稀土循环伏安交流阻抗比容量
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

镍氢电池在几年前已经成功应用于电动车和混合电动车中。但是,动力型镍氢电池需要其正极材料具有高比能量、高比功率和长寿命等特性,因此提高镍氢电池正极材料的上述特性至为关键。作为动力电池的正极材料球形氢氧化镍的高温性能和高倍率充放电性能已经成为制约其应用于MH-Ni动力电池的重要因素。本论文围绕MH-Ni动力电池中正极材料制备技术和改性技术进行研究,实验结果总结如下:采用控制结晶法制备了高密度β-Ni（OH）₂,研究了制备条件及产品晶体结构与其电化学性能的关系。在β-Ni（OH）₂的合成后期,通过改变反应pH值,扫描电镜观察发现β-Ni（OH）₂的微结构发生明显变化,在β-Ni（OH）₂表面的产生了新的纳米Ni（OH）₂晶,XRD结果表明:处理后的β-Ni（OH）₂的FWHM₀₀₁和FWHM₁₀₁增大。存在纳米Ni（OH）₂晶粒的β-Ni（OH）₂样品具有更高的比容量,材料在50℃,0.2C充放电达到额定容量的85%以上。通过化学沉淀方法,在制备的球形β-Ni（OH）₂基体包覆Co（OH）₂,Ca（OH）₂,Y（OH）₃,Yb（OH）₃,研究包覆对基体结构、形貌、电化学性能的影响,以提高球形氢氧化镍的高温性能。实验表明:包覆Co（OH）₂的β-Ni（OH）₂电化学电导明显提高;稀土元素大幅度提高镍电极的高温充放电性能;复合Co-Y氢氧化物的包覆明显提高了β-Ni（OH）₂的电化学性能,在60℃条件下,1C充电3C放电的条件下,镍电极充放电效率在90%以上。掺杂Ca,Y的含量过高,会形成过多Ca（OH）₂,Y（OH）₃单独相,材料的电导性和电化学性能会迅速变差。恒电流充放电,循环伏安和交流阻抗谱实验结果表明,不同掺杂元素的镍电极在高温充放电过程中的表现有一定差异;25℃条件下,β-Ni（OH）₂扩散系数随Co（OH）₂包覆量增大而增大,60℃条件下,Co-Yb复合包覆β-Ni（OH）₂质子扩散系数随其量的增大而先增大后减小。球形氢氧化镍的电极过程用R（R₁（R₂C））等效电路模拟:随着稀土掺杂元素掺杂量的增大,镍电极的质子扩散电阻呈增大趋势。通过在充放电过程的XRD分析,研究包覆球型氢氧化镍在充放电过程中的结构变化;CV、EIS研究高温镍电极电化学行为,以及掺杂稀土元素Yb对β-Ni（OH）₂高温电化学行为的影响机理,结果表明:稀土元素Yb的包覆量增大,满充电态时β-Ni（OH）₂的（001）和（100）谱线较放电态宽化明显,CV测试说明稀土元素Yb明显提高β-Ni（OH）,的析氧过电位。在60℃条件下,镍电极荷电态不同时,包覆Yb的β-Ni（OH）₂电荷传递电阻变化与常规氢氧化镍不同。针对镍氢动力电池对正极材料的具体要求,制备出高密度,高电导的含纳米Ni（OH）₂的Co-Yb氢氧化物复合β-Ni（OH）₂,60℃下材料的1C充电3C放电容量达到254mAh/g,1C充放电循环500次,容量降低到91%,振实密度可以高达2.28g/cm³。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-8
目录  8-11
第一章文献综述  11-33
  1.1 引言  11-12
  1.2 镍氢电池发展简介  12-14
    1.2.1 镍氢电池的原理  12-13
    1.2.2 镍基电池的发展历史及现状  13-14
  1.3 镍电极理论基础和研究进展  14-26
    1.3.1 镍电极活性物质的结构和性质  14-16
    1.3.2 氢氧化镍的热力学与动力学特征  16-19
    1.3.3 β型氢氧化镍的制备、结构、电化学性能研究进展  19-26
      1.3.3.1 β型氢氧化镍的制备及其与性能关系  19-22
      1.3.3.2 β-Ni(OH)_2的结构、形貌与性能的关系  22-24
      1.3.3.3 β-Ni(OH)_2的改性研究与改性对电化学性能的影响  24-26
  1.4 镍氢电池负极的研究及发展  26-28
    1.4.1 储氢合金的性质  26-27
    1.4.2 储氢合金的分类及研究进展  27-28
  1.5 镍氢动力电池的研究和开发  28-31
    1.5.1 电动车对Ni-MH动力电池的发展要求  29-31
  1.6 选题意义  31-33
    1.6.1 动力型球镍存在的技术问题  31
    1.6.2 本论文的主要目标和内容  31-33
第二章实验研究方法  33-37
  2.1 实验中化学药品和仪器设备  33-34
    2.1.1 化学部分药品  33
    2.1.2 实验部分仪器设备  33-34
  2.2 β-Ni(OH)_2材料的制备  34
  2.3 β-Ni(OH)_2的表征  34-35
    2.3.1 β-Ni(OH)_2的结构分析,晶胞参数测定  34
    2.3.2 β-Ni(OH)_2的形貌分析  34
    2.3.3 β-Ni(OH)_2的组分分析、热分析  34-35
    2.3.4 β-Ni(OH)_2的粒度、比表面分析  35
    2.3.5 β-Ni(OH)_2的松装密度和振实密度测定  35
  2.4 材料的电化学行为测试  35
    2.4.1 模拟电池制作及恒电流充放电实验  35
    2.4.2 高温高倍率充放电实验  35
  2.5 镍电极动力学实验  35-37
    2.5.1 循环伏安实验  35-36
    2.5.2 电化学交流阻抗谱实验  36-37
第三章镍氢动力电池用β-Ni(OH)_2合成与电化学性能研究  37-61
  3.1 引言  37-38
  3.2 β-Ni(OH)_2制备实验  38-42
    3.2.1 β-Ni(OH)_2的结构,形貌表征  39-40
    3.2.2 不同pH值对氢氧化镍松装密度、振实密度,比表面积与粒度的影响  40-42
  3.3 纳米微晶修饰的β-Ni(OH)_2制备  42-53
    3.3.1 纳米晶修饰的β-Ni(OH)_2制备原理  42-43
    3.3.2 纳米晶修饰的β-Ni(OH)_2制备实验  43
    3.3.3 纳米晶修饰对样品的形貌影响  43-45
    3.3.4 纳米晶修饰对β-Ni(OH)_2结构的影响  45-48
    3.3.5 纳米改性反应时间对样品的密度的影响  48-49
    3.3.6 纳米改性样品的电化学性能分析  49-53
  3.4 β-Ni(OH)_2/Co复合改性实验与电化学性能研究  53-60
    3.4.1 不同Co化合物对β-Ni(OH)_2电化学性能的影响  53-54
    3.4.2 包覆Co(OH)_2的β-Ni(OH)_2实验方法  54
    3.4.3 包覆Co(OH)_2的β-Ni(OH)_2样品形貌特征  54-55
    3.4.4 钴元素的掺入量对样品的密度影响  55-56
    3.4.5 包覆Co(OH)_2的β-Ni(OH)_2晶体结构的分析  56-57
    3.4.6 包覆Co(OH)_2的样品的电化学性能研究  57-59
    3.4.7 包覆Co(OH)_2元素样品的电化学行为分析  59-60
  3.5 本章小结  60-61
第四章钙元素、稀土氧化物β-Ni(OH)_2的合成和高温电化学性能  61-78
  4.1 引言  61
  4.2 掺杂改性的氢氧化镍制备的实验  61
  4.3 结果与讨论  61-77
    4.3.1 单元素Ca掺杂β-Ni(OH)_2的合成实验结果分析  62-66
      4.3.1.1 包覆Ca(OH)2样品的形貌特征  62
      4.3.1.2 Ca(OH)_2包覆量对样品的密度影响  62-63
      4.3.1.3 Ca(OH)_2包覆量对样品的晶体结构的影响  63-64
      4.3.1.4 包覆钙元素的样品的电性能  64-66
    4.3.2 单元素Y掺杂β-Ni(OH)_2的合成实验结果分析  66-72
      4.3.2.1 包覆钇化合物的样品的形貌特征  66-67
      4.3.2.2 钇元素的包覆量对样品的密度影响  67-68
      4.3.2.3 钇元素包覆量对样品的晶体结构的影响  68-69
      4.3.2.4 包覆Y(OH)_3的样品的电化学性能  69-71
      4.3.2.5 包覆量Y(OH)_3样品的循环伏安分析  71-72
    4.3.3 复合包覆Y-Co的β-Ni(OH)_2的合成实验结果分析  72-73
    4.3.4 Ca,Y,Co多元掺杂β-Ni(OH)_2合成实验结果分析  73-77
      4.3.4.1 多元改性样品的常温电性能分析  74-75
      4.3.4.2 多元改性样品的高倍率电性能分析  75
      4.3.4.3 多元改性样品的高低温电性能分析  75-77
  4.4 本章小结  77-78
第五章稀土元素对β-Ni(OH)_2高温电化学影响机理研究  78-90
  5.1 掺杂稀土Yb的Ni(OH)_2的制备  78-80
  5.2 掺杂稀土Yb型β-Ni(OH)_2的充放电过程结构变化研究  80-84
  5.3 掺杂稀土Yb对β-Ni(OH)_2电极高温电化学行为的影响研究  84-88
  5.4 掺杂稀土Yb的β-Ni(OH)_2其结构与电化学性能之关联  88-90
第六章制备高密度Y-Co复合掺杂β-Ni(OH)_2  90-96
  6.1 引言  90
  6.2 实验部分  90-91
    6.2.1 包覆条件实验如下:  90-91
    6.2.2 实验工艺流程如图所示:  91
  6.3 实验结果讨论  91-95
  6.4 本章小结  95-96
第七章结论和展望  96-99
  7.1 主要结论  96-97
  7.2 问题和展望  97-99
参考文献  99-108
致谢  108-109
攻读学位期间主要的研究成果  109

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