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密封锌镍电池添加剂及负极材料的制备和性能研究

作　者: 廖建平
导　师: 杨占红
学　校: 中南大学
专　业: 应用化学
关键词: 锌镍电池锌负极分散剂锌酸钙自放电
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

本论文简要回顾了锌镍电源的历史与发展状况,重点阐述了锌镍电池的研究现状,包括锌镍电池的工作原理、主要存在的问题及相关解决方法,并展望了锌镍电池的应用前景。通过恒电流充放电测试、SEM与氢气析出实验等分析手段研究了负极分散剂对锌镍电池电化学性能的影响。考察了不同形态氧化锌对锌镍电池的影响,同时探索了锌镍电池正负极匹配工艺。使用XRD、SEM等手段对球磨法制备的锌酸钙样品进行表征,同时运用恒电流充放电测试和电池解剖分析等手段研究了球磨锌酸钙的电化学性能,比较了三种不同形貌锌酸钙的电化学性能的差异。此外,本论文通过改变隔膜、电池外壳、电解液及加入添加剂等方法研究了锌镍电池自放电的性能。负极分散剂六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、乙醇及Tween-20都能有效减小锌负极材料的团聚,使浆料分散均匀,并影响负极电化学性能。其中六偏磷酸钠对锌负极电化学性能的促进作用最明显,电池1C循环寿命最长。SEM分析以及氢气析出实验表明,六偏磷酸钠有效减小了锌负极中氧化锌以及导电石墨的结团现象,并且能够抑制负极氢气的析出。采用纳米氧化锌及普通氧化锌作为锌负极主体活性物质,结果表明普通氧化锌明显优于纳米氧化锌,其比容量为303mAh·g^-1,而纳米氧化锌的比容量仅为237mAh·g^-1,而且普通氧化锌具有更高的充放电效率及稳定性,更好的循环寿命。研究还表明,锌镍电池的放电容量不仅受镍正极容量的限制,而且与锌负极的活性有较大的关系。当锌负极的容量为镍正极的1.7倍,充电深度为90%时,电池具有较好的电化学性能与较高的活性物质利用率。XRD与SEM分析表明,在KOH溶液中通过球磨法能够制备得到不规则形貌的锌酸钙晶体,随着KOH溶液浓度升高,制备的锌酸钙样品由CaZn₂（OH）₆·2H₂O结构逐渐转变为Ca（Zn（OH）₃）₂·2H₂O结构,且当KOH溶液浓度高于40%时将难以制备锌酸钙。恒电流充放电测试表明,CaZn₂（OH）₆·2H₂O结构的锌酸钙电极循环性能良好,但难以活化,而Ca（Zn（OH）₃）₂·2H₂O结构的锌酸钙电极容易活化,但循环性能较差。20%KOH溶液中制备的锌酸钙因具有两种结构,其电极易活化且循环性能良好。在低倍率充放电时,锌酸钙晶体的形貌对锌负极充放电以及循环寿命影响较小,但随着充放电倍率增大,影响非常明显。其中以六边形锌酸钙电化学性能最佳,添加六边形锌酸钙的电极反应速度快,放电平台高且循环寿命最长。磺化隔膜因其在碱液中具有不分解和不氧化等优点,对锌镍电池自放电的抑制作用明显优于维纶隔膜。以NaOH电解液代替KOH电解液,能够同时增大正极和负极的电荷转移电阻,抑制电池自放电,常温存放30天后,1C容量保持率从0增大到28.3%,当NaOH浓度为6M时,抑制效果最好,达到32.2%。正极添加剂Ca（OH）₂和MnO₂能够提高镍正极的析氧过电位,抑制镍正极分解,同时也提高了镍正极的储存性能,使高温存放后容量能够恢复至存放前的水平。在电池钢壳表面镀有高析氢过电位金属Sn和Cu能有效抑制锌负极的析氢腐蚀行为,高温存放7天后,使用镀铜与镀锡钢壳的电池1C容量保持率分别达到24.7%与35.6%。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-10
第一章文献综述  10-25
  1.1 锌镍电池的历史与发展现状  10-13
    1.1.1 锌镍电池的历史  10-11
    1.1.2 国内锌镍电池的发展现状  11
    1.1.3 国外锌镍电池的发展现状  11-13
  1.2 锌镍电池简介  13-15
    1.2.1 锌镍电池基本原理  13-14
    1.2.2 锌镍电池基本结构  14-15
  1.3 锌负极的研究成果、存在的问题及解决方法  15-19
    1.3.1 锌负极的枝晶问题  15-17
    1.3.2 锌负极的腐蚀问题  17
    1.3.3 锌负极的钝化问题  17
    1.3.4 锌负极的变形问题  17-19
  1.4 电解液的研究成果、存在的问题及解决方法  19-20
  1.5 电池隔膜存在的问题及解决方法  20-21
  1.6 镍正极存在的问题及解决方法  21
  1.7 锌镍电池自放电性能的研究  21-23
    1.7.1 锌镍电池自放电机理  21-22
    1.7.2 锌镍电池自放电研究进展  22-23
  1.8 锌镍电池的前景以及本课题研究意义  23-24
  1.9 本论文的研究目的及内容  24-25
第二章实验研究内容与方法  25-32
  2.1 主要药品试剂和仪器设备  25-26
    2.1.1 主要药品试剂  25-26
    2.1.2 主要仪器设备  26
  2.2 电极的制备  26-27
    2.2.1 镍正极的制备  26-27
    2.2.2 锌负极的制备  27
    2.2.3 电解液的配制  27
    2.2.4 密封圆柱型锌镍电池的组装  27
  2.3 锌酸钙的化学合成与机械球磨合成  27-28
    2.3.1 四边形锌酸钙和六边形锌酸钙的化学合成  27
    2.3.2 不规则锌酸钙的化学合成  27-28
  2.4 材料表征  28-29
    2.4.1 X射线衍射分析(XRD)  28
    2.4.2 扫描电镜分析(SEM)  28-29
  2.5 电池性能测试  29-32
    2.5.1 锌镍电池活化制度与充放电性能测试  29
    2.5.2 锌镍电池自放电性能测试  29-30
    2.5.3 锌酸钙模拟电池性能测试  30
    2.5.4 锌镍电池不同倍率充放电性能测试  30-31
    2.5.5 电池容量恢复实验  31
    2.5.6 电化学阻抗测试  31
    2.5.7 氢气析出实验  31-32
第三章锌负极分散剂对锌镍电池性能的影响  32-39
  3.1 分散剂对锌负极极片形貌的影响  32-33
  3.2 分散剂对电池充放电性能的影响  33-34
  3.3 分散剂对电池平均内阻的影响  34-35
  3.4 分散剂对电池循环寿命的影响  35-36
  3.5 六偏磷酸钠对锌镍电池性能的影响  36-38
  3.6 本章小结  38-39
第四章锌镍电池锌负极材料氧化锌以及正负极容量配比  39-47
  4.1 氧化锌的电化学性能  39-42
    4.1.1 不同形态氧化锌对电池放电容量的影响  39-40
    4.1.2 不同形态氧化锌对电池充放电性能的影响  40-41
    4.1.3 不同形态氧化锌对电池循环寿命的影响  41-42
  4.2 锌镍电池正负极容量匹配  42-46
    4.2.1 不同锌负极对相同镍正极容量的影响  42-43
    4.2.2 不同锌负极容量对锌镍电池循环性能的影响  43-44
    4.2.3 不同充电深度对锌镍电池的影响  44-46
  4.3 本章小结  46-47
第五章球磨法合成锌酸钙以及不同形貌锌酸钙对锌镍电池性能的影响  47-57
  5.1 锌酸钙的球磨法制备原理  47-48
  5.2 球磨法制备锌酸钙的表征及电化学性能检测  48-52
    5.2.1 球磨法制备锌酸钙的X射线衍射分析  48-49
    5.2.2 球磨法制备锌酸钙的扫描电镜分析  49-50
    5.2.3 球磨法制备锌酸钙的模拟电池充放电实验  50-52
  5.3 不同形貌锌酸钙对锌镍电池不同倍率充放电的影响  52-55
    5.3.1 四边形与六边形锌酸钙的制备  52
    5.3.2 不同形貌锌酸钙对锌镍电池的影响  52-55
  5.4 本章小结  55-57
第六章锌镍电池自放电性能的研究  57-65
  6.1 隔膜对锌镍电池自放电的影响  57-58
  6.2 NaOH电解液对锌镍电池自放电的影响  58-60
  6.3 正极添加剂对锌镍电池自放电的影响  60-62
    6.3.1 正极添加剂Ca(0H)_2对锌镍电池的影响  60-61
    6.3.2 正极添加剂MnO_2对锌镍电池的影响  61-62
  6.4 电池外壳对锌镍电池自放电的影响  62-64
  6.5 本章小结  64-65
第七章结论  65-67
参考文献  67-74
致谢  74-75
攻读学位期间的主要研究成果  75

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