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磺化聚芳醚砜质子交换膜的合成及性能研究

作　者: 王佳力
导　师: 陈守文
学　校: 南京理工大学
专　业: 环境工程
关键词: 质子交换膜磺化聚芳醚砜磺化聚酰亚胺复合交联
分类号: TM911.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

本论文研究了4,4’-二氟二苯砜（DFDPS）的纯化及以此为原料制备功能单体3,3’-二磺化-4,4’-二氟二苯砜（SDFDPS）的制备条件,在合成了直连型磺化聚芳醚砜（SPAES）及交联型磺化聚芳醚砜（CSPAES）的基础上,通过两类聚合物与磺化聚酰亚胺（SPI）的复合处理,制备两类复合膜材料,并详细研究了复合膜的各种性能。结果表明,两类复合膜具有高稳定性和高电导率等优点。同时还初步研究了通过后交联处理制备交联型的SPAES的方法。以工业级DFDPS为原料,利用升华方法进行纯化处理后,采用发烟硫酸直接磺化合成SDFDPS。利用液相色谱跟踪测试,确定了SDFDPD最佳合成条件:反应物摩尔比（SO₃:DFDPS）为3:1,在110℃下反应20h。经重结晶纯化处理后,得到了高纯度的二磺化产物SDFDPS。以最佳条件合成的SDFDPS经重结晶纯化处理后,得到了高纯度的二磺化产物SDFDPS。利用溶液浇铸法成功制备了系列的双磺化型SPAES/SPI复合膜。SEM结果表明复合膜没有明显的相分离存在,显示了二者具有很好的相溶性。由于SPI的引入,复合膜显示了大大高于SPAES膜的尺寸稳定性和水稳定性,同时电导率高于SPI膜,在水中的电导率高于Nafion112。当复合膜中SPAES与SPI比例是4/6时,130℃水中处理24h后水稳定性达到了最高的Ⅴ级,溶胀率在水平方向和厚度方向分别为0.30和1.14,同时在水中的电导率达到了178.6mS/cm。选用具有交联结构的CSPAES与SPI制成复合膜。CSPAES/SPI复合膜相对于CSPAES膜在尺寸稳定性和水稳定性方面都有了较大的改善,其中磺化度是60%和50%的CSPAES与SPI混合制得的复合膜130℃处理24h后水稳定性全部达到Ⅴ级,所有的复合膜相对于SPI膜电导率在整个湿度范围内都有所提高,并且高于Nafion112在水中的电导率。在二甲亚砜溶液浇铸法浇膜的过程中加入不同比例的五氧化二磷做脱水剂,成功制备了交联型SPAES膜。交联的SPAES膜明显提高了膜的尺寸稳定性,降低了吸水率,虽然电导率有所降低,但仍维持在较高的水平（＞140mS/cm,60℃100%RH）,高于质子交换膜材料应用要求的电导率。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-9
1 绪论  9-25
  1.1 燃料电池的分类及特点  9
  1.2 质子交换膜燃料电池的结构与工作原理  9-10
  1.3 质子交换膜材料的选择  10-16
    1.3.1 全氟磺酸质子交换膜  11-12
    1.3.2 部分氟化质子交换膜  12
    1.3.3 非氟芳烃类质子交换膜  12-16
      1.3.3.1 磺化聚苯并咪唑(SPBI)  12-13
      1.3.3.2 磺化聚醚酮(SPEK)  13
      1.3.3.3 磺化聚酰亚胺(SPI)  13-15
      1.3.3.4 磺化聚芳醚砜(SPAES)  15-16
  1.4 质子交换膜的改性  16-18
    1.4.1 共混改性  16-17
      1.4.1.1 碱性聚合物与磺化芳香聚合物共混  16
      1.4.1.2 两种磺化芳香聚合物共混  16-17
      1.4.1.3 惰性聚合物与磺化芳香聚合物共混  17
    1.4.2 交联改性  17-18
      1.4.2.1 热处理引发的交联改性  17-18
      1.4.2.2 直接引入交联剂进行改性  18
  1.5 选题意义及本论文研究内容  18-20
  参考文献  20-25
2 3,3'-二磺化-4,4'-二氟二苯砜二钠盐的合成与表征  25-32
  2.1 引言  25
  2.2 实验部分  25-26
    2.2.1 试剂与仪器  25
    2.2.2 3,3'-二磺化-4,4'-二氟二苯砜二钠盐(SDFDPS)的合成  25-26
    2.2.3 性能表征  26
  2.3 结果与讨论  26-29
    2.3.1 SDFDPS的合成与表征  26-28
    2.3.2 SDFDPS的析出与纯化  28-29
  2.4 本章小结  29-30
  参考文献  30-32
3 磺化聚芳醚砜/磺化聚酰亚胺复合质子交换膜的制备与性能研究  32-44
  3.1 引言  32
  3.2 实验部分  32-35
    3.2.1 试剂与原料的合成  32-33
    3.2.2 聚合物的合成  33-34
      3.2.2.1 直链型磺化聚芳醚砜的合成(SPAES)  33
      3.2.2.2 磺化聚酰亚胺的合成(SPI)  33-34
      3.2.2.3 SPAES/SPI复合膜的制备  34
    3.2.3 性能表征  34-35
      3.2.3.1 谱图测试  34
      3.2.3.2 离子交换容量和吸水率  34-35
      3.2.3.3 尺寸变化及水稳定性  35
      3.2.3.4 机械性能  35
      3.2.3.5 质子电导率  35
  3.3 结果与讨论  35-41
    3.3.1 SPAES/SPI复合膜的形貌分析  35-36
    3.3.2 红外图谱分析  36-37
    3.3.3 吸水率和离子交换容量  37-38
    3.3.4 尺寸变化和水稳定性  38-39
    3.3.5 机械性能  39-40
    3.3.6 质子导电率  40-41
  3.4 本章小结  41
  参考文献  41-44
4 交联型磺化聚芳醚砜/磺化聚酰亚胺复合质子交换膜制备与性能研究  44-55
  4.1 引言  44
  4.2 实验部分  44-46
    4.2.1 原料  44
    4.2.2 聚合物的合成  44-45
      4.2.2.1 交联型磺化聚芳醚砜的合成(SDFDPS/DFDPS-THB(5/5-5%)例)  44-45
      4.2.2.2 磺化聚酰亚胺的合成(SPI)  45
      4.2.2.3 CSPAES/SPI复合膜的制备  45
    4.2.3 性能表征  45-46
      4.2.3.1 测试与表征  45-46
  4.3 结果与讨论  46-52
    4.3.1 CSPAES的合成与表征  46-47
    4.3.2 复合膜的形貌分析  47
    4.3.3 红外图谱分析  47-48
    4.3.4 吸水率和IEC  48-51
    4.3.5 尺寸变化和水稳定性  51
    4.3.6 机械性能  51-52
    4.3.7 质子导电率  52
  4.4 本章小结  52-54
  参考文献  54-55
5 后交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备与性能研究  55-59
  5.1 引言  55
  5.2 实验部分  55-56
    5.2.1 试剂与原料的合成  55
    5.2.2 交联质子交换膜的制备  55-56
    5.2.3 测试与表征  56
  5.3 结果与讨论  56-57
    5.3.1 聚合物的合成与交联  56
    5.3.2 交联型SPAES膜的吸水率和尺寸变化  56-57
    5.3.3 交联型SPAES膜的质子电导率  57
  5.4 本章小结  57-58
  参考文献  58-59
6 结论  59-60
致谢  60-61
附录  61

磺化聚芳醚砜质子交换膜的合成及性能研究

内容摘要

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