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柠檬醛合成龙涎香型香料工艺研究

作　者: 白杨
导　师: 蒋建新
学　校: 北京林业大学
专　业: 林产化学加工工程
关键词: 龙涎香型香料紫罗兰酮 β-紫罗兰酮二氢-α-紫罗兰酮柠檬醛
分类号: TQ655
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

来源于抹香鲸肠内结石的龙涎香,被誉为世界四大动物香料之一。具有复杂又彼此平衡的香味和持久的定香能力,同时具有滋补养身、壮阳、抗炎、镇痛等医疗效用,自古以来一直受到人们的器重。近年来,由于抹香鲸濒于灭绝,龙涎香成为香料交易市场上的“灰色黄金”。本文以我国富产的山苍子油主要成分柠檬醛为实验原料,以柠檬醛与丙酮的醛酮缩合反应为基础,重点研究了以假性紫罗兰酮为中间体,经多步反应合成具有龙涎香型香料分子结构的降龙涎醚衍生物;提出了新的合成路线,并作了初步试验验证。通过系统地对催化剂种类、催化剂用量、反应温度、反应时间、物料配比、加料方式等影响因素的研究,进行了原有合成工艺的改造;尽量采用价廉、常用、易操作试剂代替文献中所使用的昂贵试剂,以环境友好试剂代替强腐蚀性试剂,使反应易于工业化生产;省去了部分不必要的精制过程,减少后处理工序。以固体氢氧化钠为催化剂合成假性紫罗兰酮反应的最佳条件是:反应温度65℃,反应时间为1.5h,柠檬醛丙酮投料比为1∶3,假性紫罗兰酮的收率达90.96%;反应产物经一次减压蒸馏,馏出物中假性紫罗兰酮含量为88%。催化剂廉价易得,用量少。首次以lewis酸催化剂——氯化铝催化合成紫罗兰酮,其最佳条件是:在0℃,催化剂与原料重量比为3∶4,反应时间3h的条件下,β-紫罗兰酮收率45.54%,二氢-α-紫罗兰酮收率43.55%,假性紫罗兰酮总转化率96.00%。催化剂可重复使用,无污染产生,具有绿色合成的特点。获得了合成龙涎香型香料(氧杂内酯三环产物)工艺的最优化反应条件:反应温度为28℃,反应时间6h,乙醚与β-紫罗兰酮体积比1∶1,反应物投料比5∶1,催化剂4%氢氧化钠乙醇溶液条件下,龙涎香型香料产物收率为82.75%。此反应条件柔和,反应的后处理非常方便。降龙涎醚衍生物经三步反应合成,其相对柠檬醛得率为30.17%,对假性紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、二氢-α-紫罗兰酮和氧杂内酯三环产物进行GC或GC-MS定性分析。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-6
目录  6-8
1 引言  8-35
  1.1 香料发展概况  8-10
    1.1.1 香料发展简史  8
    1.1.2 中国香料发展概况  8-9
    1.1.3 国外香料发展概况  9-10
  1.2 龙涎香与黄金等价  10-11
  1.3 国内外合成龙涎香型香料的历史与现状  11-24
    1.3.1 龙涎香组分的分析研究  11-12
    1.3.2 以天然植物原料合成龙涎香的现状  12-13
    1.3.3 α-龙涎醇(α-Ambrionl)的合成及结构修饰  13-14
    1.3.4 降龙涎醚的合成  14-24
  1.4 合成龙涎香的理论依据  24-28
    1.4.1 分子结构与香气的关系  24-28
    1.4.2 选用柠檬醛为原料的立题依据  28
  1.5 柠檬醛合成龙涎香型香料技术路线概述  28-33
    1.5.1 柠檬醛合成假性紫罗兰酮  28-29
    1.5.2 假性紫罗兰酮合成紫罗兰酮  29-31
    1.5.3 紫罗兰酮合成龙涎香型香料  31-33
  1.6 本研究的研究内容和目标  33-35
    1.6.1 研究内容  33
    1.6.2 研究目标  33-35
2 柠檬醛合成假性紫罗兰酮工艺研究  35-49
  2.1 实验材料  35
    2.1.1 原料来源  35
    2.1.2 实验试剂  35
    2.1.3 实验仪器  35
    2.1.4 仪器工作条件  35
  2.2 实验方法  35-36
    2.2.1 羟醛缩合反应的机理及影响因素  35-36
    2.2.2 MgO/K_2CO_3固体碱催化剂的制备  36
    2.2.3 实验流程  36
    2.2.4 操作步骤  36
  2.3 结果与讨论  36-48
    2.3.1 不同催化剂对羟醛缩合反应的影响  37-47
    2.3.2 加料方式对产品质量、收率的影响  47
    2.3.3 定性  47-48
  2.4 小结  48-49
3 假性紫罗兰酮环化工艺研究  49-67
  3.1 实验材料  49
    3.1.1 原料来源  49
    3.1.2 实验试剂  49
    3.1.3 实验仪器  49
    3.1.4 仪器工作条件  49
  3.2 实验方法  49-51
    3.2.1 成环反应的机理  49-50
    3.2.2 实验流程  50
    3.2.3 操作步骤  50-51
  3.3 结果与讨论  51-66
    3.3.1 不同催化剂对环化反应的影响  51-65
    3.3.2 β-紫罗兰酮,二氢-α-紫罗兰酮的定性  65-66
  3.4 小结  66-67
4 合成龙涎香型香料工艺研究  67-73
  4.1 实验材料  67
    4.1.1 原料来源  67
    4.1.2 实验试剂  67
    4.1.3 实验仪器  67
    4.1.4 仪器工作条件  67
  4.2 实验方法  67-68
    4.2.1 操作步骤  67
    4.2.2 反应式及实验流程  67-68
  4.3 结果与讨论  68-73
    4.3.1 反应时间对转化率和收率的影响  69
    4.3.2 乙醚溶剂用量对收率的影响  69-70
    4.3.3 温度对收率的影响  70
    4.3.4 催化剂浓度对收率的影响  70-71
    4.3.5 反应物投料比对收率的影响  71
    4.3.6 龙涎香型香料化合物的定性  71-73
5 结论及存在问题  73-74
  5.1 结论  73
  5.2 存在问题及建议  73-74
参考文献  74-77
个人简介  77-78
导师简介  78-79
致谢  79

柠檬醛合成龙涎香型香料工艺研究

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