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NMP/ATRP技术甲基丙烯酸异丁酯微乳液体系可控/活性光聚合动力学研究
作 者: 张永涛
导 师: 刘晓暄
学 校: 广东工业大学
专 业: 高分子化学与物理
关键词: 微乳液 可控/活性光聚合 稳定自由基聚合 光引发剂 嵌段共聚物
分类号: O631.5
类 型: 硕士论文
年 份: 2011年
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内容摘要
稳定自由基调控下的活性自由基光聚合技术,反应条件温和,可得到分子量和聚合物结构可控,分子量分布较窄的聚合物,在聚合物合成领域具有广阔的发展前景,一直是国内外研究的焦点。本文首先对Irgacure2959 (HE-HMPP)改性,合成了双官能团光引发剂Br-HE-HMPP-Br;以Br-HE-HMPP-Br为引发剂,氮氧自由基TEMPO为调控剂,采用光引发聚合方法进行了甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)微乳液体系的NMP聚合,系统研究了i-BMA NMP光聚合机理及其动力学规律;将Poly(i-BMA)-Br为大分子引发剂,进行苯乙烯(St)溶液体系的ATRP聚合,制备了Poly(i-BMA)-block-Polystyrene嵌段共聚物;以Br-HE-HMPP-Br为引发剂,进行了i-BMA微乳液体系的NMP光聚合,对末端带有溴原子的聚甲基丙烯酸异丁酯聚合物进行末端功能化,制备了巯基聚合物。主要工作和结论如下:1.以吡啶为催化剂,HE-HMPP与溴乙酰溴的二氯甲烷溶液在室温下进行缩合反应,制备了两端含溴元素的双官能性光引发剂Br-HE-HMPP-Br。通过元素分析、FTIR、1H NMR和可见紫外光谱分析,确定了产物的分子结构。2.在室温条件下,采用目测法和电导率法绘制了i-BMA/n-butanol/SDS-H2O体系拟三元相图。随着水相含量的增加,体系的电导率发生明显的变化,体系由反相微乳液(W/O型)经双连续型微乳液(B.C.型)逐渐转变为正相微乳液(O/W型)。本实验采用正相微乳液体系。3.选择较优实验条件,在室温条件下,以Br-HE-HMPP-Br为光引发剂,TEMPO为调控剂,系统地研究了i-BMA微乳液体系的光聚合反应动力学。研究结果表明:聚合体系表现出活性聚合的特征,获得了良好的转化率与时间、转化率与数均分子量之间的线性关系。与传统自由基聚合方法得到的聚合物相比,聚合产物分子量多分散性系数较小,PDI=1.3-1.6。通过GPC、FTIR和1HNMR表征技术,对聚合产物进行了表征。4.以Poly(i-BMA)-Br为大分子引发剂,CuCl/2,2’-联毗啶为催化体系,在二甲苯中进行苯乙烯溶液体系的ATRP聚合,制备了Poly(i-BMA)-b-PS嵌段共聚物。通过GPC、1HNMR、FTIR和TGA等表征技术对产物进行了表征。5.以Br-HE-HMPP-Br为引发剂,实施了甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)微乳液体系的NMP光聚合,合成了末端含溴的聚甲基丙烯酸异丁酯聚合物,Poly(i-BMA)-Br。采用硫脲合成硫醇法对聚合物进行末端功能化,将聚合物先与硫脲反应生成异硫脲盐,在碱性条件下水解制备了末端为巯基的Poly(i-BMA)-SH聚合物。采用FTIR、GPC和1H NMR等表征技术对聚合产物进行了表征。
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全文目录
摘要 4-6 ABSTRACT 6-14 第一章 绪论 14-31 1.1 引言 14-17 1.1.1 "活性"自由基聚合 14-16 1.1.2 "活性"自由基聚合的判据 16-17 1.2 稳定氮氧自由基调控聚合 17-27 1.2.1 聚合机理 18-19 1.2.2 稳定氮氧自由基 19-21 1.2.3 引发调控体系 21-22 1.2.4 聚合方法 22-25 1.2.5 稳定氮氧自由基光聚合 25-27 1.3 原子转移自由基聚合 27-29 1.3.1 原子转移自由基聚合概述 27-28 1.3.2 ATRP与NMP的结合 28-29 1.4 巯基聚合物 29-30 1.5 本论文的目的、意义和思路 30-31 第二章 双官能团引发剂的合成与表征 31-37 2.1 引言 31 2.2 实验部分 31-33 2.2.1 原料和仪器 31-32 2.2.2 合成过程 32 2.2.3 产物的综合表征 32-33 2.3 结果与讨论 33-36 2.3.1 红外光谱分析 33-34 2.3.2 核磁共振谱图分析 34 2.3.3 元素分析 34-35 2.3.4 紫外光谱分析 35-36 2.3.5 光引发活性分析 36 2.4 本章小结 36-37 第三章 甲基丙烯酸异丁酯微乳液体系的NMP光聚合 37-52 3.1 引言 37 3.2 实验部分 37-41 3.2.1 原料和仪器 37-38 3.2.2 实验方法 38-40 3.2.3 聚合物综合表征 40-41 3.3 结果与讨论 41-51 3.3.1 光引发聚合机理 41-43 3.3.2 实验条件选择 43-44 3.3.3 光强对聚合的影响 44-45 3.3.4 光引发剂浓度对聚合的影响 45-46 3.3.5 调控剂/光引发剂的不同配比对聚合的影响 46-47 3.3.6 最优条件下i-BMA可控/"活性"聚合动力学研究 47-49 3.3.7 聚合物表征 49-51 3.4 本章小结 51-52 第四章 Poly(i-BMA)-b-PS嵌段共聚物的制备 52-60 4.1 引言 52 4.2 实验部分 52-54 4.2.1 原料和仪器 52-53 4.2.2 实验方法 53-54 4.2.3 聚合物的表征 54 4.3 结果与讨论 54-59 4.3.1 催化体系的选择 54-55 4.3.2 单体的选择 55 4.3.3 聚合温度的选择 55 4.3.4 Poly(i-BMA)-b-PS嵌段共聚物的表征 55-59 4.4 本章小结 59-60 第五章 甲基丙烯酸异丁酯端巯基聚合物的制备与表征 60-65 5.1 引言 60 5.2 实验部分 60-62 5.2.1 原料和仪器 60 5.2.2 聚合物的表征 60-61 5.2.3 聚甲基丙烯酸异丁酯NMP微乳液光聚合 61 5.2.4 Poly(i-BMA)-Br端基功能化制备巯基聚合物 61-62 5.3 结果与讨论 62-64 5.3.1 实验条件的选择 62 5.3.2 聚甲基丙烯酸异丁酯端巯基聚合物结构表征 62-64 5.4 本章小结 64-65 结论 65-67 参考文献 67-82 攻读学位期间已完成和(待)发表论文 82-84 致谢 84
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学(高聚物) > 高分子物理和高分子物理化学 > 聚合反应、缩聚反应
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