学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

磷化钴与MoS_2/γ-A_l_2O_3加氢脱硫协同作用机制研究

作　者: 张艳丽
导　师: 刘晨光
学　校: 中国石油大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 磷化钴 次磷酸钴 二硫化钼 加氢脱硫 协同作用
分类号: TE624.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 47次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载
 

内容摘要


目前,生产低硫甚至无硫的清洁燃料是炼油工业亟需解决的重要课题,深入研究加氢催化剂的助剂作用原理,开发新型高效的加氢脱硫催化剂是其关键技术之一。现有的硫化型加氢精制催化剂多以传统的Ni-MoS2、Co-MoS2体系为主,关于磷化物加氢精制催化剂的研究主要集中在一元或二元过渡金属磷化物方面,而对两者的HDS作用机理研究甚少。到目前为止,还没有关于CoxP-MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备以及磷化钴助剂促进作用机理的研究。本论文主要从以下几个方面展开工作:采用次磷酸与碱式碳酸钴反应制备高纯度的次磷酸钴,并研究其受热分解机制;在此基础上,在温和的制备温度下,以次磷酸钴为前驱体,制备非负载和氧化铝负载的磷化钴催化剂。并采用等体积分步浸渍法制备了CoxP-MoS2/γ-Al2O3和CoMoS/γ-Al2O3催化剂;研究CoxP和Co9S8对MoS2/γ-Al2O3催化剂活性相形貌及加氢脱硫性能的影响,提出CoxP和Co9S8对MoS2/γ-Al2O3促进作用机制的差异,研究结果可以为开发新型高效催化剂提供理论基础。采用次磷酸和碱式碳酸钴反应法,在反应温度为40-60℃,P/Ni（mol）比为2.2-2.5时,均能够制备高纯度的次磷酸钴晶体,最高收率可达90%以上。次磷酸钴在N2气氛下270℃左右发生“爆炸式”分解反应,次磷酸根歧化反应生成的PH3气体起原位还原作用,固相产物有Co2P、CoP和Co（PO3）2,气相产物主要有H2O、PH3、P和H2,制备非负载和CoxP/γ-Al2O3催化剂的焙烧温度分别为270-350℃和270-400℃;XRD和HRTEM表征结果表明低于15%负载量的CoxP在载体表面具有较好的分散性。助剂Co9S8和CoxP在焙烧和氢气活化运转的过程中起到了分散剂的作用,形成更多II型Co-Mo-S相的同时,稳定了MoS2晶簇的结构,限制了MoS2的晶片长度的增加。CoxP-MoS2/γ-Al2O3催化剂只有在高温时才具有优于CoMoS/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性。助剂Co9S8和CoxP对DBT加氢脱硫反应中的加氢和氢解路径都有促进作用,但是对直接氢解路径的促进作用更明显,研究结果表明CoxP、Co9S8和MoS2之间存在一定的协同作用。分层填装实验结果表明,Co9S8和CoxP均可以活化氢,与MoS2之间存在遥控作用,前者的溢流比小于后者,随着反应温度的升高,溢流比逐渐降低。Co9S8和CoxP对DBT加氢脱硫反应中的加氢和氢解路径都有促进作用,但由于溢流氢作用对加氢路径影响更为显著,从侧面证明了Co-Mo-S相和遥控作用对催化剂的加氢脱硫活性都有贡献。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-11
第1章 前言  11-26
  1.1 研究的背景及意义  11-12
  1.2 硫化型加氢精制催化剂  12-14
  1.3 过渡金属磷化物  14-19
    1.3.1 过渡金属磷化物的性质和结构  14-15
    1.3.2 磷化物的制备方法  15-18
    1.3.3 过渡金属磷化物的催化性能  18-19
  1.4 次磷酸钴制备  19-21
  1.5 过渡金属硫化物催化剂催化加氢脱硫机理  21-24
    1.5.1 遥控模型  21-22
    1.5.2 Co-Mo-S 相模型  22-23
    1.5.3 辐缘－棱边模型  23-24
  1.6 本论文的研究内容及目的  24-26
第2章 次磷酸钴的制备及表征  26-32
  2.1 前言  26
  2.2 实验部分  26-27
    2.2.1 次磷酸钴的制备  26
    2.2.2 X 射线衍射(XRD)分析  26-27
  2.3 结果与讨论  27-31
    2.3.1 P/Co(mol)对次磷酸钴合成反应速率及收率的影响  27-28
    2.3.2 次磷酸钴前驱体的XRD 分析  28-29
    2.3.3 温度对次磷酸钴合成反应及收率的影响  29-30
    2.3.4 次磷酸钴的XRD 分析  30-31
    2.3.5 次磷酸钴收率考察  31
  2.4 本章小结  31-32
第3章 次磷酸钴热分解机制研究  32-39
  3.1 前言  32
  3.2 实验部分  32-33
    3.2.1 次磷酸钴的分解  32-33
    3.2.2 X 射线衍射(XRD)分析  33
    3.2.3 热重分析(TG-DSC-MS)  33
  3.3 结果与讨论  33-38
    3.3.1 焙烧温度对次磷酸钴分解产物的影响  33-34
    3.3.2 恒温时间对次磷酸钴分解产物的影响  34-35
    3.3.3 次磷酸钴的热重(TG-DSC-MS)分析  35-38
  3.4 本章小结  38-39
第4章 磷化钴催化剂的制备与表征  39-48
  4.1 前言  39
  4.2 实验部分  39-40
    4.2.1 催化剂的制备  39-40
    4.2.2 催化剂的表征  40
  4.3 结果与讨论  40-47
    4.3.1 负载型前驱体的热重（TG-DSC-MS）分析  40-42
    4.3.2 催化剂的制备条件考察  42-43
    4.3.3 BET 分析催化剂孔结构  43-45
    4.3.4 HRTEM 分析结果  45-47
  4.4 本章小结  47-48
第5章 Co_xP-MoS_2/γ-A1_20_3催化剂的制备及加氢脱硫性能  48-63
  5.1 前言  48
  5.2 实验部分  48-50
    5.2.1 催化剂的制备  48-49
    5.2.2 催化剂的表征  49
    5.2.3 催化剂的评价  49-50
    5.2.4 原料和产物样品分析  50
  5.3 结果与讨论  50-61
    5.3.1 催化剂的表征分析  50-58
    5.3.2 催化剂HDS 活性评价结果  58-61
  5.4 本章小结  61-63
第6章 Co_xP 和Co_9S_8对MoSx/γ-A1_20_3催化剂的促进机制  63-76
  6.1 前言  63
  6.2 实验部分  63-65
    6.2.1 催化剂的制备  63-64
    6.2.2 催化剂的评价  64-65
    6.2.3 原料和产物样品分析  65
  6.3 Co_xP 和Co_9S_8 对二硫化钼的促进机制加氢脱硫评价结果  65-75
    6.3.1 氢溢流作用对加氢脱硫活性的影响  66-67
    6.3.2 氢溢流作用对催化剂加氢选择性的影响  67-71
    6.3.3 氢溢流作用对加氢中间体的影响  71-73
    6.3.4 助剂促进作用对催化剂加氢脱硫活性的影响  73-75
  6.4 本章小结  75-76
结论  76-78
参考文献  78-88
致谢  88

相似论文

  1. 增强材料对丁腈橡胶性能的影响,TQ333.7
  2. Ni/TiO2-SiO2催化剂的制备、表征及顺酐加氢性能研究,TQ225.2
  3. 低温法粗苯加氢精制催化剂的研究,TQ522.62
  4. 煤焦油催化加氢轻质化及催化剂的研究,TQ426
  5. 基于RFID技术的连锁零售企业协同研究,F721
  6. 棉型织物双氧水低温漂白体系的研究,TS192
  7. NZVI/SBA-15复合材料的合成及其对水中硝基苯去除机理研究,X703
  8. miRNA多重调控模式的影响因素分析与算法研究,Q522
  9. 固定化菌—藻体系净化养殖废水协同作用的研究,X703
  10. 羟基自由基与活化钙基脱硫剂协同脱硫实验研究,X701.3
  11. UHMWPE/CSW复合材料摩擦学性能研究,TB332
  12. 催化汽油选择性加氢脱硫OCT-MD技术工业应用研究,TE624.55
  13. 锥形量热法研究阻燃聚丙烯的性能及阻燃机理,TQ325.14
  14. 长余辉与二氧化钛协同作用光催化材料的研究,O643.36
  15. 多酶组合对米糠非淀粉多糖的降解及其养分消化率的影响研究,S816.35
  16. 加热对尖吻蝮蛇蛇毒及其组分免疫原性及生物毒性的影响,R96
  17. 清肺合剂抑瘤及抗转移实验研究,R285.5
  18. 人工冬虫夏草对博莱霉素所致大鼠肺纤维化的干预作用,R285.5
  19. κ-卡拉胶的凝胶化作用及其与魔芋胶协同作用特性研究,TS201.2
  20. 攀钢轨梁厂净环水系统低磷水质稳定剂研究,TF085
  21. 催化裂化汽油选择性脱硫的工艺开发和应用,TE624.55

中图分类: > 工业技术 > 石油、天然气工业 > 石油、天然气加工工业 > 石油炼制 > 炼油工艺过程 > 原油预处理
© 2012 www.xueweilunwen.com