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甲醇气相脱水制二甲醚分子筛催化剂及其工艺过程研究
作 者: 李贤波
导 师: 刘月明
学 校: 华东师范大学
专 业: 物理化学
关键词: 甲醇 二甲醚 HZSM-23 载体 催化剂 γ-Al2O3 P-Al Si02
分类号: TQ223.24
类 型: 硕士论文
年 份: 2011年
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内容摘要
二甲醚是一种可替代柴油和液化石油气的新型无污染燃料,已在国内外引起了高度重视。当前,在众多合成二甲醚的方法中,一步法合成二甲醚凭借其独特的优点已成为国内外研究的热点,该方法的关键点是甲醇脱水催化剂的选择。因此,寻找一种低温活性较高,选择性适用温区较宽,稳定性比较好的催化剂,对于一步法合成二甲醚具有非常重要的意义。本论文将寻找一种适合一步法合成二甲醚的优良催化剂、优化二甲醚绿色合成工艺作为研究目标,分别从催化剂活性组分及载体的选择、催化剂的制备和反应工艺条件优化等方面进行了考察,取得的主要结果如下:1.在甲醇脱水催化剂活性组分的选择中,考察了不同孔道结构分子筛催化剂催化甲醇脱水的反应行为。研究结果表明HZSM-23分子筛在150~450℃的温度范围内对催化甲醇脱水反应表现出良好的活性和二甲醚选择性。以硅铝比为60的HZSM-23分子筛作为甲醇脱水催化剂活性组分时,优化的工艺条件为:反应温度为300℃,甲醇质量空速为5h-1,反应压力为0.1MPa,此条件下甲醇转化率为86.5%,二甲醚选择性为98.8%。2.在催化剂载体的选择中,考察了y-Al2O3、SiO2、P-Al三种载体在不同温度下催化甲醇脱水反应的行为。研究发现,当以y-Al2O3为载体时,在低温时表现出较高的活性和选择性,但在高温时,催化剂积碳严重,且选择性急剧下降;而分别以SiO2和P-Al为载体时,催化甲醇脱水反应的活性较低,但当温度在150-450℃范围内,能保持比较高的选择性。因此,综合各方面因素,决定在低温时选择y-Al2O3作为载体,高温时选择SiO2作为载体。3.在工艺条件优化的考察中,主要以HZSM-23分子筛为活性组分,根据不同温度的条件,相应地以y-Al2O3和SiO2为载体。最终优化的工艺条件为:反应温度选择为265℃,甲醇质量空速为5h-1,反应压力为0.1MPa。考察结果表明:当催化剂与载体的质量配为y-Al2O3:HZSM-23=6:4时,用于催化甲醇脱水反应,反应稳定运行12小时,甲醇转化率达88.9%,二甲醚的选择性保持在99.8%以上;持续运行500小时后,甲醇转化率降为77.5%,二甲醚选择性仍在99.8%以上,显示出了良好的工业应用前景。
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全文目录
摘要 6-7 Abstract 7-12 第一章 绪论 12-26 1.1 DME合成工艺 12-16 1.1.1 两步法 13 1.1.1.1 甲醇液相脱水法 13 1.1.1.2 甲醇气相脱水法 13 1.1.2 一步法 13-15 1.1.2.1 固定床一步法 14 1.1.2.2 浆态床一步法 14-15 1.1.2.3 浆态床-固定床串联法 15 1.1.3 其它方法 15-16 1.1.3.1 CO_2加氢直接合成法 15 1.1.3.2 阳离子型液体催化反应法 15 1.1.3.3 催化蒸馏法 15-16 1.2 催化剂的研究 16-22 1.2.1 分子筛催化剂 16-17 1.2.2 甲醇脱水催化剂的研究 17-22 1.2.2.1 甲醇液相脱水催化剂 17-18 1.2.2.2 甲醇气相脱水催化剂 18-22 1.3 甲醇气相脱水的机理 22-24 1.4 载体的选择 24-25 1.4.1 载体的作用 24 1.4.2 载体的要求和选择 24-25 1.5 本论文的研究思路 25-26 第二章 实验部分 26-31 2.1 原料与试剂 26 2.2 ZSM-23分子筛的合成 26-27 2.3 ZSM-5分子筛的合成 27 2.4 ZSM-22分子筛的合成 27 2.5 磷铝载体的制备 27-28 2.6 催化剂制备 28 2.7 催化剂的物化表征 28-29 2.8 催化剂反应评价方法 29-31 2.8.1 甲醇脱水反应流程 29 2.8.2 甲醇脱水反应评价指标 29-31 第三章 结果与讨论 31-59 3.1 HZSM-23分子筛催化甲醇脱水反应 31-44 3.1.1 内外扩散的消除 32-34 (1) 外扩散的消除 32-33 (2) 内扩散的消除 33-34 3.1.2 不同结构的分子筛催化甲醇脱水反应 34-37 3.1.3 HZSM-23分子筛催化甲醇脱水反应条件的优化 37-41 (1) 反应温度的影响 37-38 (2) 硅铝比的影响 38-41 3.1.4 HZSM-23分子筛催化剂寿命研究 41 3.1.5 分子筛结构与副产物之间的联系 41-44 3.1.6 小结 44 3.2 催化剂载体的选择 44-47 3.2.1 反应温度对催化剂活性的影响 45 3.2.2 反应温度对二甲醚选择性的影响 45-46 3.2.3 小结 46-47 3.3 工艺条件的优化 47-59 3.3.1 以γ-Al_2O_3作载体时条件的优化 47-53 (1) HZSM-23分子筛与γ-Al_2O_3配比的影响 47-49 (2) 反应温度的优化 49-52 (3) 甲醇质量空速的影响 52-53 3.3.2 以SiO_2作载体时条件的优化 53-57 (1) HZSM-23与载体配比的影响 53-55 (2) 反应温度的优化 55-57 3.3.3 寿命的研究 57-58 3.3.4 小结 58-59 第四章 工作总结与展望 59-61 参考文献 61-65 硕士期间科研成果 65-66 致谢 66
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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 脂肪族化合物(无环化合物)的生产 > 脂肪族醇(醇、羟基化合物)及其衍生物 > 醇的衍生物 > 醚
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