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非均相铜催化剂催化Ullmann偶联反应

作　者: 徐巧玲
导　师: 李到
学　校: 华东理工大学
专　业: 工业催化
关键词: Ullmann偶联反应二苯醚 CuI 3-溴基-4-硫甲基吡啶负载CuO催化剂
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

芳基醚在国防和民用工业上有着广阔的用途,但是,其高效合成并不容易达到,目前常用方法是Pd催化剂或者CuI/配体催化的Ullmann偶联反应。其中,使用铜催化剂催化合成二芳醚是较有效的方法,但依然存在催化剂用量较大、温度偏高、对有毒配体有很大依赖性、污染环境等问题。本论文发展了一种新配体3-溴基-4-硫甲基吡啶用于CuI催化的Ullmann偶联反应,在一定程度上缓和了反应条件,催化剂用量减少、反应温度降低。本论文将负载型CuO/TiO2催化剂用于Ullmann偶联反应,在无配体的条件实现了芳基醚的合成。催化剂具有较好的重复性,重复5次后仍能达到30%的得率。催化剂的活性组分应该是与载体存在相互作用的CuO物种,而反应中流失的铜物种没有催化Ullmann反应的活性。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-10
第1章文献综述  10-18
  1.1 研究背景  10
  1.2 均相Ullmann偶联反应  10-14
  1.3 非均相Ullmann偶联反应  14-17
    1.3.1 Cu_2O做催化剂催化二苯醚的合成  14
    1.3.2 固定化铜催化剂催化二苯醚的合成  14-15
    1.3.3 Cu/C催化剂催化二苯醚的合成  15
    1.3.4 Cu纳米颗粒(18±2 nm)催化剂催化二苯醚的合成  15
    1.3.5 杂硅络合铜做催化剂催化二苯醚的合成  15-16
    1.3.6 氧化亚铜纳米管做催化剂催化二苯醚的合成  16-17
  1.4 CuO/TiO_2在有机反应中的应用  17
  1.5 论文的选题目的及设计  17-18
第2章实验部分  18-23
  2.1 实验所用原料及仪器  18-20
    2.1.1 气体  18
    2.1.2 实验所用药品原料  18-20
    2.1.3 实验所用仪器  20
  2.2 配体的制备  20
    2.2.1 MBTBA和PBMBA的制备  20
    2.2.2 3,3-二吡啶基甲烷和3.3-二吲哚基甲烷的制备  20
    2.2.3 3-溴-4-硫磺基吡啶、3-溴基4-甲氧基吡啶、4-甲硫基吡啶和4-甲氧基吡啶的制备  20
  2.3 催化剂的制备  20-21
    2.3.1 CuI的纯化  20-21
    2.3.2 负载CuI催化剂的制备  21
    2.3.3 负载CuO催化剂的制备  21
  2.4 催化剂的活性测试  21
  2.5 催化剂的表征  21-23
    2.5.1 核磁分析(~1H NMR与~(13)C NMR)  21
    2.5.2 质谱分析(HRMS EI)  21
    2.5.3 红外光谱分析(FTIR)  21-22
    2.5.4 XRD表征  22
    2.5.5 BET表征  22
    2.5.6 H_2-TPR表征  22
    2.5.7 ICP-AES表征  22
    2.5.8 ESR表征  22
    2.5.9 XPS表征  22-23
第3章 3-溴-4-硫甲基吡啶促进碘化亚铜催化Ullmann偶联反应  23-30
  3.1 引言  23
  3.2 3-溴-4-硫磺基吡啶作为一种新配体促进铜催化Ullmann偶联反应  23-29
    3.2.1 配体的筛选  24-25
    3.2.2 溶剂对反应的影响  25
    3.2.3 碱对反应的影响  25
    3.2.4 反应温度对反应的影响  25-26
    3.2.5 化学计量变化对反应的影响  26
    3.2.6 反应时间对反应的影响  26
    3.2.7 催化剂量对反应的影响  26-27
    3.2.8 配体量对反应的影响  27-28
    3.2.9 不同底物的偶联反应  28-29
  3.3 小结  29-30
第4章负载碘化亚铜催化剂在Ullmann偶联反应的研究  30-40
  4.1 引言  30
  4.2 铜源的筛选  30
  4.3 催化剂载体的筛选  30-32
  4.4 对固载在不同晶型二氧化钛上的催化剂活性的考察  32-35
  4.5 负载量对催化剂反应活性的影响  35-37
  4.6 焙烧温度对催化剂反应活性的影响  37-39
  4.7 考察催化剂价态的影响  39
  4.8 小结  39-40
第5章负载氧化铜催化剂在Ullmann偶联反应的研究  40-50
  5.1 引言  40
  5.2 铜源的筛选  40
  5.3 催化剂载体的筛选  40-43
  5.4 负载量对催化剂反应活性的影响  43-45
  5.5 负载在不同晶型二氧化钛上的催化剂活性的考察  45-46
  5.6 对8CuO/TiO_2(100R)催化剂重复性的考察  46-48
  5.7 总结  48-50
第6章论文总结  50-51
参考文献  51-55
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  55-56
致谢  56-57
附录  57
谱学数据  57-67

非均相铜催化剂催化Ullmann偶联反应

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