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铁基触媒组织与金刚石单晶合成的相关性研究

作　者: 高才
导　师: 许斌
学　校: 山东建筑大学
专　业: 材料加工工程
关键词: 高温高压金刚石单晶触媒界面价电子理论铁基触媒组织生长机理
分类号: TQ164
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

目前,在工业领域应用最广泛的人工合成金刚石方法是触媒-石墨静高压高温法。金刚石形核长大的过程是在密闭腔体中完成的,难以对石墨向金刚石转变的过程进行实时原位检测。因此,截至目前对于高温高压下石墨向金刚石转变的机理仍存在争议。晶体的生长和消失都发生在界面上,高温高压下来自触媒熔体的碳原子或碳原子集团正是在金刚石/触媒熔体界面上完成了向金刚石的转变。快冷的金刚石/触媒界面是触媒组织结构中最重要的部分,保留了诸多高温高压下金刚石生长的最直接信息。因此,本文在铁基触媒-石墨高温高压合成金刚石单晶后,利用场发射扫描电镜(FESEM)、能谱分析(EDS)、透射电镜(TEM)等表征手段,表征和分析了金刚石/铁基触媒界面触媒一侧的显微形貌、成分、相结构,确定了可能对铁基触媒高温高压金刚石生长产生作用的主要物相。金刚石合成过程中碳源相向金刚石结构的转化、触媒中某物相对碳源相的催化都属于异相界面相变问题的范畴。当某一组异相界面间的电子密度差在一级近似下保持连续时,此界面间所发生的相结构转化在价电子结构层次是可行的。因此,本文在确定了金刚石生长过程中主要物相的基础上,根据材料的热膨胀本质和广义虎克定律,利用晶体的线膨胀系数和弹性常数,得到了金刚石合成过程中主要物相的高温高压晶格常数；利用价电子理论计算了铁基触媒高温高压合成金刚石条件下各主要物相及其主要晶面的价电子结构,从价电子结构角度分析了触媒熔体中主要物相在金刚石合成中的作用机理。基于“金刚石合成时熔体内存在着近程有序的固相结构”、“合成块快冷后室温下的触媒保留了高温高压下的诸多信息”的前提,同时为了验证价电子理论计算得出的相关结论,本文利用扫描电镜(SEM)、光学显微镜(OM)进行了合成后铁基触媒组织与金刚石单晶合成效果的相关性研究,总结了铁基触媒法高温高压合成金刚石的过程,提出了触媒设计的思路。对金刚石/触媒界面触媒一侧形貌的FESEM观察表明,对应金刚石(100)晶面的触媒界面上分布有纳米级棱锥状突起；对应金刚石(111)晶面的触媒界面上分布着片层状台阶。界面的EDS表征发现触媒界面上元素成分为Fe、Ni、C; TEM表征发现触媒界面上存在的物相有γ-(Fe,Ni)和Fe3C。综合界面表征结果及对物相在高温高压下形成转变过程的分析,认为高温高压下对铁基触媒金刚石合成产生作用的物相有γ-(Fe,Ni)和Fe3C型碳化物,以及最初碳源—石墨。对铁基触媒金刚石合成过程中主要物相的价电子结构分析表明,在有铁基触媒参与的高温高压条件(5.5GPa.1623K)下,金刚石和石墨之间的电子密度在一级近似下是不连续的,而Fe3C/金刚石界面的电子密度在一级近似下是连续的,能够满足金刚石生长的边界条件。因此,铁基触媒金刚石晶体生长的碳源来自于Fe3C的分解而非石墨结构的直接转变。γ-(Fe,Ni)/Fe3C界面的电子密度在一级近似下是连续的,这表明在金刚石生长过程中γ-(Fe,Ni)起着促使Fe3C分解的作用即催化作用。金刚石单晶合成效果与合成后铁基触媒组织的相关性研究表明,触媒成分和合成时间都影响铁基触媒组织中初生渗碳体数量和形态,随着合成条件的不同,Fe3C型碳化物表现出不同的数量和形态,随之对应不同的金刚石合成效果。即金刚石生长与初生渗碳体的分解之间有密切关系,与价电子理论计算结果相吻合。选出了金刚石合成效果最好的触媒剂,并结合价电子理论分析认为同时具备以下三个条件时触媒剂效果良好：高温高压下与石墨形成Fe3C型碳化物；Fe3C型碳化物与金刚石生长界面有较高的电子密度连续性；γ-固溶体与Fe3C型碳化物界面的电子密度连续性适中(即Fe3C的分解速度适中)。对于铁基触媒而言,本文的研究结论支持“溶剂-催化”理论,综合金刚石/触媒界面表征、价电子理论计算和触媒组织试验结果,认为“高温高压触媒法合成金刚石单晶的生长来自于Fe3C型碳化物的分解”。对铁基触媒高温高压金刚石的生长过程总结以下:

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
第1章绪论  11-23
  1.1 引言  11-12
  1.2 人造金刚石高温高压合成技术简介  12-15
  1.3 高温高压触媒法合成金刚石机理研究概况  15-18
  1.4 金刚石合成后触媒及金刚石/触媒界面研究概况  18-20
  1.5 价电子理论及其应用  20-21
  1.6 本文的主要研究内容及研究目的  21-23
第2章试验材料和方法  23-33
  2.1 试验材料制备和所用设备  23-24
  2.2 高温高压金刚石合成试验  24-26
  2.3 高温高压合成金刚石铁基触媒组织及界面研究  26
  2.4 价电子理论计算方法  26-33
第3章金刚石/铁基触媒界面结构表征及分析  33-41
  3.1 引言  33
  3.2 金刚石/触媒界面结构FESEM表征  33-35
  3.3 金刚石/触媒界面结构EDS、TEM表征  35-38
  3.4 金刚石/触媒界面形貌差异原因分析  38-40
  3.5 本章小结  40-41
第4章铁基触媒高温高压合成金刚石的价电子理论计算  41-70
  4.1 引言  41
  4.2 铁基触媒合成金刚石过程中主要物相的高温高压晶格常数计算  41-50
  4.3 铁基触媒合成金刚石过程中主要物相及其主要晶面的价电子结构  50-64
  4.4 铁基触媒合成金刚石过程中主要界面的电子密度连续性分析  64-69
  4.5 本章小结  69-70
第5章铁基触媒组织与金刚石合成效果的相关性  70-84
  5.1 引言  70
  5.2 不同触媒剂合成金刚石效果以及合成后触媒组织比较  70-74
  5.3 合成时间对合成后触媒组织和金刚石合成效果的影响  74-77
  5.4 试验表征对价电子理论计算的验证讨论  77-79
  5.5 铁基触媒组织中初生渗碳体形态及金刚石生长过程探讨  79-82
  5.6 本章小结  82-84
第6章结论  84-86
  6.1 主要结论  84-85
  6.2 展望  85-86
参考文献  86-93
附录原子状态杂化表  93-96
后记  96-97
攻读硕士学位期间论文发表及科研情况  97

铁基触媒组织与金刚石单晶合成的相关性研究

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