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微量的掺杂往往可以使材料的性质发生巨大的变化,有时会表现出奇特的性质,尤其是半导体的掺杂。化学计量比的硒化银和碲化银材料(简称硫族银化物材料)在外加磁场的情况下,由于运动的电子受到了洛伦兹力的作用,电阻率发生变化,这种现象称之为正常的磁电阻效应,大部分的半导体材料都具有这样的性质,这种磁电阻通常较小。而自掺杂的非化学计量比的硒化银和碲化银材料却产生了大的奇异的线性磁电阻效应(LMR),即电阻率随着磁场的增加而发生线性变化,这种线性变化在较宽的温度范围(1K-300K)和超宽的磁场范围(1mT~55T)都存在,在脉冲磁场强度达到55T时,LMR未出现饱和现象。这种奇特的性能引起了研究者的广泛关注。本文主要研究了Ag~2+δSe系列材料的制备及性能研究,研究内容包括:(1)采用两步合成法制备均质和非均质的硒化银(Ag~2+δSe(δ≥0)晶体,并探索工艺参数对材料微结构及相结构的影响。通过化学沉降法制备硒化银粉体,在化学沉降制备粉体的过程中,研究了原料的反应时间这一关键参数对材料相结构的影响。X射线衍射结果分析表明,当反应时间在10h时,可以生成高纯的正交低温α相硒化银纳米颗粒。实验合成的硒化银,颗粒均匀,椭圆球形,且尺寸在纳米级,非常适合制备块材。在固相合成制备块材的过程中,探索了烧结温度及气氛对材料的结晶度及致密度的影响。实验发现,烧结温度在450℃-500℃范围,晶体结构较好,而且以氩气作为保护气体烧结的样品,更致密。(2)推广两步合成法,制备一系列具有不同过量银含量硒化银晶体,并研究热处理工艺对晶体微结构的影响。不同过量银含量硒化银晶体制备方法如下:在粉体的合成过程中,通过改变化学反应方程式中银源的配比,利用化学沉降法,得到含不同过量银的硒化银纳米颗粒,然后通过固相合成法制备出块状晶体。XRD结果表明,衍射峰中出现了银单质峰,且随银源相对配比的增加,Ag相对强度增加。在固相烧结过程,比较了自然与快速降温对微结构的影响,发现当降温为自然降温(降温速率30℃/h),XRD的图谱和标准的硒化银一致,而当进行快速降温(降温速率200℃/h)的情况下,所有的特征峰都出现了,但最强峰的位置发生了偏移。而SEM结果表明,样品微观区域出现了纵向生长趋势,且掺入过量银影响晶粒的生长,即随着Ag~2+δSe晶体中过量银的含量逐渐增多,硒化银晶粒尺寸逐渐减小,而过量银存在形式由小微粒逐渐转化为纳米级的团聚物,分布也不是无序的,而略显规则的链状排列镶嵌在硒化银晶界处。(3)最后,研究系列不同过量银硒化银晶体的磁电阻效应。结果表明,非化学计量比硒化银晶体阻温特性具有典型的窄带半导体的阻温特性。在超强磁场下,系列样品的磁电阻首先随着磁场强度的增加而平方增加,当达到某一临界磁场,表现出一种线性依赖关系,而这种线性依赖关系在62T时,仍未出现变化。临界磁场随着银含量而变化,一般在(3T—4T)之间。在一些掺杂的样品中发现了更奇特的性质,此系列样品未发现有临界磁场,磁电阻与磁场始终保持线性依赖关系。目前,在62T的超强磁场中,所以样品的磁电阻仍然未表现出任何饱和的趋势。此外,实验发现,随着银含量的增加(δ<0.4),样品的磁电阻效应先增大后随着银含量的增加又开始减小。温度对磁电阻的影响也较大,随着温度的降低,磁电阻效应更显著。
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