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黄浦江为水源的水厂不同工艺点和管网水中THMs、HAAs消毒副产物生成模型和转归模型的建立

作　者: 陈鑫
导　师: 屈卫东；何更生；周颖
学　校: 复旦大学
专　业: 劳动卫生与环境卫生学
关键词: 氯化消毒副产物三卤甲烷卤乙酸生成模型转归模型
分类号: TU991.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

氯化消毒副产物(DBPs)是含氯消毒剂与水中天然存的有机物、污染物以及溴离子、碘离子反应而生成的一类有害物质,是饮用水加氯消毒后必然存在的污染物。流行病学研究和毒理学研究表明氯化消毒副产物可导致结肠癌、膀胱癌和直肠癌,并可引起不良生殖结局,因而备受关注。鉴于氯化消毒副产物对健康的可能危害,各国根据国情制定了相应的标准,以控制饮用水中DBPs浓度。氯化消毒副产物生成取决于有机前体物浓度、消毒剂的种类和投加量、反应时间、卤离子浓度、pH值、温度等多种因素。当原水水质确定后,三卤甲烷类(THMs)与卤乙酸类(HAAs)等消毒副产物的生成与消毒剂的选择和加工工艺的选择有关。目前已经发现了约600-700种DBPs,以三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)浓度最高。美国EPA将氯仿、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿四种THMs以及一溴乙酸、二溴乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸五种HAAs列为受控氯化消毒副产物；此外还提出供水规模超过100000人的水厂需监测一溴一氯乙酸浓度。而我国《生活饮用水卫生标准》中并未将一溴乙酸、二溴乙酸和一氯乙酸以及一溴一氯乙酸纳入控制标准。氯化消毒副产物的生成与自来水加工工艺和消毒过程中诸多因素有关,因此研究不同工艺过程中THMs和HAAs的生成水平和形成规律,建立DBPs生成模型了解预测DBPs生成水平,将为工艺过程控制DBPs的生成和工艺改进提供科学依据。另一方面,在管网输配过程中,水中的余氯可与水中未能去除的有机物继续发生反应,形成DBPs。因此,研究THMs和HAAs在管网输送过程中随输配距离和时间变化的规律,建立DBPs的转归模型,将可对管网不同距离的THMs和HAAs的浓度进行预测,从而准确的确定人群THMs和HAAs暴露水平。迄今为止,有多种方法可以测定水中THMs和HAAs的浓度。我国现行的《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5705.1～5705.12-2006)推荐以顶空-气相色谱法和液液萃取-气相色谱法测定水样中三卤甲烷与卤乙酸浓度,但两种方法的检测限较高,可同时检测的目标物少。美国EPA 502.2、551.1法案推荐使用吹扫-捕集气相色谱法和液液萃取-气相色谱法测定水中THMs; EPA552.3法案推荐使用液液萃取-衍生化-气相色谱法测定水中HAAS。与我国国标中推荐方法相比,美国EPA推荐的方法具有高灵敏度、快速、一针进样多组分同时分离测定,方法检测限比我国现行方法低一至两个数量级等优点,而被各国广泛借鉴。由于技术条件的制约,在我国并未推广使用。鉴于此,本研究在借鉴美国EPA推荐方法的基础上,优化前处理程序和分析条件,建立高效灵敏的三卤甲烷与卤乙酸消毒副产物的检测方法,对DBPs生成和转归规律进行探索,建立预测模型,这将为氯化消毒副产物与人群健康效应研究中污染物的准确暴露评估奠定基础。第一部分饮用水氯化消毒副产物检测方法的建立本研究将在美国EPA551.1和552.3推荐方法基础上,优化前处理和检测条件,建立三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)的测定方法；同时对样品保存时间和萃取液稳定性进行研究,以期为水质样品准确分析奠定基础；通过对黄浦江水源水厂不同水处理工艺点水样和管网水中三卤甲烷(THM4：氯仿、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿)和卤乙酸(HAA6：一溴乙酸、二溴乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和一溴一氯乙酸)浓度进行测定以验证方法的可靠性和适用性。采用液液萃取-气相色谱法测定水中THMs和液液萃取-衍生化-气相色谱法测定水中HAAs。内标校正后的工作曲线定量。研究结果显示：所建方法对4种THMs和6种HAAs均有较好的分离效果,目标物在1μg/L～100μg/L浓度范围内有较好的直线相关关系,除一氯乙酸外各目标物工作曲线的决定系数均>0.9990；实验室空白加标溶液的回收率为88.59%～97.04%,样品基质加标的回收率为73.68%～124.3%；相对标准偏差为2.339%～6.369%；目标物检测限在8.608ng/L～236.7ng/L之间,因此方法稳定、可靠、准确度高、灵敏度高、重复性好。使用该法测定了Y水厂各水处理工艺点水样及出厂水和管网末梢水,色谱图显示4种THMs和6种HAAs的测定未受水样基质中其他物质的影响,分离效果良好,表明建立的方法适用于水厂不同水处理工艺点水样及管网水中氯化消毒副产物的测定。本研究还对样品保存时间和前处理后所得萃取液的稳定性进行了探讨：采集2份管网末梢水,分别加入10μg/L三卤甲烷和10μg/L卤乙酸混标,于采样后当天、3、7、14天测定THMs和HAAs浓度并比较其随样品保存时间的变化；将加入混标的萃取液在当天、7、14、21、30天时分别测定THMs和HAAs浓度,比较萃取液中目标物浓度随时间的变化。研究结果显示样品保存时间是影响目标物浓度的重要因素,目标物浓度随保存时间延长明显降低；萃取液中的目标物浓度除二氯乙酸下降外,在测试期内均较为稳定。第二部分黄浦江和长江原水、不同处理工艺及管网水中受控氯化消毒副产物生成变化研究采用已建立的THMs和HAAs测定法分别检测以黄浦江为水源的A水厂和以长江为水源的B/C水厂原水、各水处理工艺点和相应主输水管网不同距离处受控THMs与HAAs的污染水平。研究结果表明,A水厂各工艺环节总三卤甲烷(THM4)浓度为ND～9.64μg/L,以二溴一氯甲烷最高(6.43μg/L)；B和C水厂中THM4浓度为ND～38.06μg/L,出厂水中分别以二溴一氯甲烷(12.24μg/L)和溴仿(14.07μg/L)最高。除A水厂三氯乙酸来自原水外,各水厂其他HAAs均来自处理过程；A水厂各工艺点总卤乙酸(HAA6)浓度为3.21～22.97μg/L,以出厂水一溴乙酸最高(9.03μg/L)；B和C水厂HAA6浓度为ND～27.18μg/L,均以二溴乙酸最高(8.25和8.84μg/L)。主输水管网中THM4浓度以水厂C最高,为21.11～30.18μg/L；水厂A最低,为6.72～8.51μg/L；主输水管网中HAA6浓度以水厂A最高,为25.02～37.31μg/L,而水厂C最低,为18.69～23.32μg/L。B/C水厂溴系副产物高于A水厂,且高于氯系副产物。因此,黄浦江水处理后的出厂水THMs浓度低于长江水出厂水,而HAAs浓度高于两长江水源水厂。管网输配过程中THMs和HAAs浓度波动不大。第三部分黄浦江为水源的水厂不同工艺点及管网中氯化消毒副产物生成模型与转归模型的建立本研究以黄浦江为水源的Y水厂为对象,研究不同水处理工艺点各影响因素对THMs和HAAs生成的影响以及Y水厂主输水管网不同距离处THMs和HAAs水平与相关影响因素的关系,建立DBPs的生成模型与转归模型。根据Y水厂水处理工艺选取原水、混凝池末端、沉淀池末端和出厂水为采样点,并且在Y水厂选取出厂水及主输水管网不同输配距离的4个采样点,分别进行生成模型和转归模型的样品采集。研究结果表明：水样中COD值随水处理工艺的延伸而显著降低,进入管网后浓度显著升高,但未随输配距离的延伸而变化。余氯浓度在混凝池末端达到最高,至沉淀池时有所降低,因后加氯在出厂水中又略有上升；在管网输配过程中,余氯随输水距离的增加而逐渐降低。原水中基本未检出THMs,伴随水处理工艺的延续,消毒剂与原水中的有机物接触时间延长,THMs浓度持续增加；在管网输配过程中,THMs浓度较低(<10μg/L)且一直维持稳定。在某些原水水样中存在浓度不等的HAAs,以一溴一氯乙酸为主：加氯消毒后,混凝池末端HAAs显著升高,但随水处理工艺延伸未出现显著变化；进入管网后HAAs显著升高,但浓度未随输水距离的增加而改变。分别以主成份回归和多元回归建立DBPs预测模型：主成份回归DBPs生成模型为y=-0.0905z1+0.1611z2+0.0474z3+1.9103z4+0.2250z5+23.667,模型的R2为0.2331,adjR2为0.0588,Pr>F为0.2855,模型的显著性较差；主成份回归DBPs转归模型为y=1.0512z1+1.585z2-0.4261z3+1.6488z4+23.2782,R2为0.3322,adjR2为0.3174,Pr>F为0.0000,模型的显著性较好；多元回归DBPs生成模型为：y=17.07 ln(COD)×10^(7-pH)-16.74×10^(7-pH)+23.21,模型的R2=0.7317,调整adjR2为0.7001,Pr>F为0.0000,模型的显著性较好；多元回归DBPs转归模型为：y=(8.54 ln(COD)-0.45O2-3.75Cl2+10.34)×T/(T-4.86),模型的R2=0.828,adjR2为0.686,Pr>F为0.0000,模型的显著性较好。与主成份回归模型相比,多元线性回归模型的显著性更高,预测结果的准确性更好。

全文目录

中文摘要  5-9
英文摘要  9-14
前言  14-17
第一部分饮用水氯化消毒副产物检测方法的建立  17-46
  第一节饮用水氯化消毒副产物气相色谱检测法的建立  17-34
  第二节黄浦江为水源的不同水质样品中三卤甲烷与卤乙酸浓度的测定  34-40
  第三节三卤甲烷和卤乙酸测定中样品保存时间与其在萃取液中稳定性研究  40-46
第二部分黄浦江和长江原水、不同处理工艺及管网水中受控氯化消毒副产物生成变化研究  46-58
  材料与方法  46-51
  结果  51-56
  讨论  56-57
  结论  57-58
第三部分黄浦江为水源的水厂不同工艺点及管网中氯化消毒副产物生成模型和转归模型的建立  58-88
  材料与方法  58-65
  结果  65-83
  讨论  83-87
  结论  87-88
参考文献  88-94
综述  94-107
附件  107-108
  发表论文、获奖情况及参与课题  107-108
致谢  108-109

黄浦江为水源的水厂不同工艺点和管网水中THMs、HAAs消毒副产物生成模型和转归模型的建立

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