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基于α-环糊精包合作用的聚合物网络结构的构筑及其光敏性研究

作　者: 张晓君
导　师: 李莉
学　校: 华东理工大学
专　业: 材料化学工程
关键词: α-CD azo 光敏性聚合物网络流变学
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

环糊精具有独特的外亲水内疏水结构,其疏水性空腔使它能够与某些尺寸大小匹配的疏水性客体分子形成主客体包合结构。基于环糊精和偶氮苯包合作用的光敏性网络体系因为在光控药物释放、光控开关、显示装置等方面具有广阔的应用前景而备受科学工作者青睐。本文分别合成了α-环糊精(α-CD)修饰的聚丙烯酸(α-CD-PAA)和偶氮苯(azo)修饰的聚丙烯酸(azo-PAA),然后将α-CD-PAA和azo-PAA进行复配,成功制备了具有紫外光响应性的聚合物网络结构,并采用流变学手段研究了聚合物网络的光敏性以及影响网络结构的因素,采用核磁共振谱图和紫外-可见分光光度计研究了聚合物网络的光敏机理。具体研究工作分述如下：首先对a-CD进行改性,合成六位单磺酰化α-CD (α-CD-6-OTs),然后与乙二胺反应合成六位单氨化α-CD (α-CD-6-EDA),最后通过酰胺化反应接枝到聚丙烯酸主链上,得到具有一定接枝度的α-CD改性聚丙烯酸(α-CD-PAA);将对氨基偶氮苯通过酰胺化反应同样接枝到具有相同分子量的聚丙烯酸主链上,得到具有一定接枝度的偶氮苯修饰的聚丙烯酸(azo-PAA),中间产品及最终产品均用核磁共振和傅里叶红外进行了表征。其次,将a-CD-PAA和azo-PAA的水溶液按照一定的摩尔配比进行复配,制备得到聚合物网络,用高级旋转流变仪测试了其粘度随紫外光照和避光处理的变化,发现其可随外界光照条件的变化而反复可逆的变化,表现出明显的光敏特性。研究复配体系光照前后粘度变化的影响因素发现,当聚合物浓度为6wt%时,紫外光照射后粘度下降最大,达到96%。另外,α-CD单体加入复配体系后可优先与偶氮苯包合,从而破坏了网络结构,明显降低体系的粘度。最后,本文用紫外可见吸收光谱研究了环糊精和偶氮苯的包合作用机理,比较了α、β、γ-CD与单体azo的包合能力,发现α-CD>β-CD>γ-CD,因此选择α-CD作为主体构筑光敏性网络；研究了α-CD与azo-PAA的包合行为,发现a-CD与azo基团的包合摩尔比为1：1,结合常数为4.7×103M-1；研究了azo-PAA的光响应性,发现azo-PAA且有良好的光响应特性,顺式构型在紫外光照射前后分别占10%和78%；单体α-CD的加入加速了azo-PAA的光异构速率,异构速率常数在加入α-CD前后分别为0.084和0.14s-1。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-9
第1章绪论  9-27
  1.1 环糊精  9-11
    1.1.1 环糊精的结构  9
    1.1.2 环糊精自组装体系  9-11
  1.2 偶氮苯  11-16
    1.2.1 偶氮苯的基本性质  11-12
    1.2.2 基于偶氮苯聚合物的光敏体系  12-16
  1.3 环糊精对偶氮苯的包合作用研究  16-17
  1.4 基于环糊精与偶氮苯包合作用的光敏性体系  17-26
    1.4.1 偶氮苯作为取代基修饰环糊精  17-19
    1.4.2 凝胶-溶胶相转变  19-21
    1.4.3 最低临界溶解温度(LCST)的变化  21-23
    1.4.4 轮烷或梭子  23-24
    1.4.5 高分子胶束  24-26
  1.5 本文研究内容、目的意义与创新点  26-27
第2章 α-环糊精改性聚丙烯酸及偶氮苯改性聚丙烯酸的合成  27-37
  2.1 背景介绍  27
  2.2 主要仪器与试剂  27-28
  2.3 α-CD修饰聚丙烯酸(α-CD-PAA)的合成  28-31
    2.3.1 合成6-位单磺酰化α-CD(α-CD-6-OTs)  28-29
    2.3.2 合成6-位单胺化α-CD(α-CD-6-EDA)  29-30
    2.3.3 合成α-CD改性聚丙烯酸(α-CD-PAA)  30-31
  2.4 偶氮苯改性聚丙烯酸(azo-PAA)的合成  31
  2.5 结果与讨论  31-36
    2.5.1 α-CD-OTs的核磁共振与傅里叶红外表征  31-33
    2.5.2 α-CD-6-EDA的核磁共振与傅里叶红外表征  33-34
    2.5.3 α-CD-PAA的核磁共振与傅里叶红外表征  34-36
    2.5.4 azo-PAA的核磁共振表征  36
  2.6 本章小结  36-37
第3章基于α-环糊精包合作用的光敏性聚合物网络的构筑及其流变学研究  37-48
  3.1 背景介绍  37
  3.2 实验部分  37-38
    3.2.1 主要试剂与仪器  37
    3.2.2 样品的制备方法  37-38
  3.3 结果与讨论  38-47
    3.3.1 光敏性聚合物网络的构筑  38-40
    3.3.2 聚合物质量浓度对聚合物网络粘度的影响  40-44
    3.3.3 单体α-CD对聚合物网络粘度的影响  44-47
  3.4 本章小结  47-48
第4章环糊精与偶氮苯的包合作用机理研究  48-60
  4.1 背景介绍  48
  4.2 实验部分  48-50
    4.2.1 主要的试剂与仪器  48
    4.2.2 实验原理  48-50
  4.3 结果与讨论  50-59
    4.3.1 α ,β-,γ-环糊精单体分别与偶氮苯单体(azo)的相互作用研究  50-54
    4.3.2 α-CD对azo-PAA的包合作用研究  54-56
    4.3.3 azoPAA的光异构特点以及α-CD对azo-PAA光异构的影响  56-59
  4.4 本章小结  59-60
第5章总结与展望  60-62
  5.1 全文总结  60
  5.2 工作展望  60-62
参考文献  62-69
致谢  69-70
硕士期间论文发表情况  70

基于α-环糊精包合作用的聚合物网络结构的构筑及其光敏性研究

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