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鼻内镜防雾材料研制及防雾机理探讨

作　者: 万良财
导　师: 谢民强
学　校: 南方医科大学
专　业: 耳鼻咽喉科学
关键词: 鼻内窥镜防雾超亲水纳米粒子超疏水
分类号: R318.08
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

研究背景和目的玻璃、石英、塑料等透明材料在日常生活、工农业及医疗方面有着广泛的用途,如镜子、各种医用内镜镜头、汽车挡风玻璃及农用塑料薄膜,此类材料的应用使我们的生活变得更加便利。但在湿度大或气温较低时这些材料表面容易水汽凝结而起雾影响其透光率或能见度,使其应用受到较大影响。医疗上各种医用内窥镜镜头手术时需反复擦试镜头来保证其清晰度而延长了手术时间,内镜防雾问题已越来越受到学者的关注。鼻内窥镜手术目前已在全国各级医院广泛开展,鼻内镜技术虽日益成熟,但鼻内镜手术并发症尤其是严重并发症仍时有发生,其原因之一是术腔出血,镜面模糊,视野不清所致。临床上大多使用医用碘伏、医用酒精、热水或肥皂液来防雾,但这些材料存在防雾时间短、易烫伤鼻粘膜、刺激性大等缺点,内镜防雾问题实际上仍然没有得到很好地解决。工农业上虽有不少防雾材料的报道,此类防雾材料大多仅要求其有较好的防雾性能,而对其毒性、气味要求较低,但作为临床应用的防雾材料务必要求无毒、无味、刺激性小,因此工农业报导的防雾材料并不适合于临床应用。迄今为止,国内外有关鼻内窥镜防雾材料的研究报道很少,寻求无毒、生物相容性好的防雾剂是与临床密切相关的研究课题。目前防雾的途径通常包括：第一：使材料表面亲水,降低其表面能,因亲水材料带有大量亲水基团,可以吸引水分子,雾滴在材料表面可迅速铺展开形成一层水膜减少对光的漫反射而达到防雾目的。亲水性防雾材料通常包括：小分子表面活性剂型防雾剂、有机高分子亲水性防雾涂料、有机／无机杂化亲水性防雾涂料、氧化物、光催化超亲水表面、碳纳米管材料。第二：与亲水材料相反,使材料表面疏水,因疏水材料不能被水浸润,雾滴在材料表面容易滚动,理论上可以达到防雾效果。由于超疏水材料在基础领域及实际应用中具有较大的潜能,超疏水引起了材料学者的广泛兴趣,通常制备方法包括：溶胶-凝胶法、相分离技术、化学气相沉积法(CVD)、刻蚀法、静电纺丝技术、碳纳米管材料及超亲水与超疏水相互转化材料等,其中溶胶-凝胶法是最常用的方法。第三：使材料表面温度高于露点温度,因水汽不能在内镜表面凝结而达到防雾的目的。超亲水、超疏水材料理论上可用于鼻内镜防雾,但其在实际应用中却面临以下一系列问题：超亲水材料因雾滴在其表面易形成一层水膜而迅速铺展开来减少光的漫反射而达到防雾的目的,而防雾剂型的液态亲水材料与固体表面通常靠物理吸附即主要靠范德华力结合,因粘附力弱结合不牢固防雾剂容易从固体表面流失而影响其防雾性能。超疏水材料因其表面需要构建粗糙的结构才能达到疏水的状态,且疏水能力与材料表面的粗糙度呈正相关,即材料表面越粗糙其疏水性能就越好,水滴在材料表面的接触角达到180度的理想状态时才能在材料表面自由滚动。但这又带来一个新的问题,即疏水性越好其表面粗糙度就越高,而粗糙度越高其透光率就越差,势必会影响其在光学方面的应用。目的：采用表面活性剂、溶剂、分散剂等,通过正交设计,研制一种无刺激性,防雾时间长、镜面清晰度高、经济安全、使用方便的亲水型鼻内镜手术防雾剂；探讨在防雾剂中添加一定质量百分比的不同性质纳米粒子后防雾剂的表面能极性比、防雾剂与鼻内镜镜面的粘附力及防雾时间的变化；同时制备超疏水材料,并对其防雾性能进行初步探讨。方法：一：亲水型防雾剂制备：表面活性剂、溶剂、分散剂等按一定的配比混合,每种物质重量百分比设有3个水平,本实验采用正交设计,共安排27次试验,使用SPSS13.0进行数据分析。依次将无水乙醇、丙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇400,余量为去离子水,按不同质量比加入称量瓶中混合,并置于50℃水浴箱15分钟后即得27种不同浓度配比的无色透明、无刺激性鼻内镜防雾剂。对这27种配方防雾剂的防雾时间及其防雾性能进行测试,通过对不同组分的均值分析得到防雾时间最长的配比,随后即按最佳配比配制防雾剂,并在同一测试环境下对同一受试者进行鼻内镜防雾测试3次,取平均值作为其防雾时间。二：纳米粒子改性亲水型鼻内窥镜防雾剂研制：分别取纳米SiO20.05克和纳米SiO2-KH5700.05克加入亲水性鼻内镜防雾剂5m中,超声分散30分钟即得两种不同的改性鼻内镜防雾剂。三：纳米粒子改性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)鼻内窥镜防雾剂研制：将0.05克纳米氧化锌加入5ml聚乙烯吡咯烷酮溶液中,0.025克自制纳米二氧化钛加入5ml聚乙烯吡咯烷酮溶液中,0.05克自制纳米二氧化硅中空微球加入5ml聚乙烯吡咯烷酮溶液中,超声分散30分钟即得不同鼻内窥镜防雾剂。四：对制备的不同防雾剂进行表征,内容包括：防雾时间(鼻内镜防雾测试)、透光率、接触角、粘附功、透射电镜及原子力显微镜观察。五：透明超疏水薄膜防雾性能研究：采用溶胶—凝胶法制备超疏水薄膜：酸溶胶制备：将8.36mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到80mL无水乙醇中充分溶解,在磁力搅拌器搅拌下滴加36%的盐酸4.8mL到上述溶液中,继续搅拌19h。丙烯酸溶液制备：将3.0g纯溶性丙烯酸溶于50mL无水乙醇中,充分搅拌至完全溶解。碱凝胶制备：将3.1mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到80mL无水乙醇中充分溶解,再加入13.8mL去离子水,在磁力搅拌器搅拌下逐渐滴加4.7mL分析纯氨水到上述溶液中,密封反应1小时。将不同比例的酸溶胶、丙烯酸溶液及碱凝胶加入无水乙醇中,所制备溶液超声振荡1h,制得20种分散良好的溶胶。将清洁玻璃片浸入以上溶胶中,10s后用提拉涂膜机以3mm/s的速度提拉出,室温下静置15min,如此反复制备涂有3层及5层的膜。将所制基片放入马弗炉中升温2h至400℃,保温0.5h后自然降温,得到20种透明二氧化硅薄膜样品。将涂膜后的玻璃片放入硅烷偶联剂溶液中浸泡3小时,然后将样品放入100℃烘箱干燥60min,得到透明二氧化硅薄膜。疏水薄膜防雾测试：模拟一定温差的情况下,测试具有疏水性能的8号、13号涂膜基片、空白基片及涂硅烷偶联剂溶液基片在遇水汽时的防雾性能。在水浴锅上搭建产生水汽装置,将所制基片静置于其上,疏水二氧化硅薄膜层向水面,基片离水面3cm,室温为13℃,水浴温度设置为60℃。经过5min、10min、20min、30min后进行对比,观察其表面起雾情况。统计学处理(亲水型防雾剂制备正交试验)因素A：无水乙醇；因素B：丙二醇；因素C：月桂醇聚氧乙烯醚；因素D：十二烷基硫酸钠；因素E：聚乙二醇400,每种物质重量百分比设3个水平(a：1=3%、2=10%、3=20%；b：1=3%、2=10%、3=20%；c：1=3%、2=10%、3=20%；d：1=0.6%、2=2%、3=4%；e：1=0.6%、2=2%、3=4%)如要完全试验,需行3×3×3x3×3=243次试验(Orthogonal),本实验采用正交设计,共安排27次试验,使用SPSS13.0进行数据分析,防雾性能测试结果统计学分析。结果一：亲水型防雾剂制备：通过正交实验,得到27种不同浓度配方的防雾剂,对这27种配方防雾剂防雾时间进行测试,通过对不同组分的均值分析得到防雾时间最长配比A3B2C3D3E3。表征不同配比防雾剂其透光率均接近100%；接触角约为7.6度；扫描电镜示防雾剂在鼻内镜镜头(蓝宝石)表面形成一层平整膜；按最佳配比配制防雾剂并对同一受试者进行测试,其平均防雾时间为15分钟。表征医用碘伏其透光率约80%；接触角约为10度；扫描电镜示医用碘伏涂在鼻内镜镜面后呈散在岛状分布,表面不规整,未能形成膜状结构。用鼻内镜对同一受试者在相同的环境下进行碘伏及95%乙醇进行防雾测试,其平均防雾时间分别为04’05"和38",所研制的防雾剂防雾效果明显优于医用碘伏及95%乙醇。二：防雾剂及其改性剂防雾性能：纳米SiO2改性防雾剂鼻内镜防雾时间为18min；纳米Si02-KH570改性防雾剂防雾时间为21min。透光率：在可见光范围内防雾剂的透光率约为100%；纳米SiO2改性防雾剂透光率约为90%；纳米SiO2-KH570改性防雾剂透光率约为97%。接触角：水滴在防雾剂涂膜上的接触角7.8度；水滴在纳米SiO2改性防雾剂涂膜上的接触角7.0；水滴在纳米SiO2-KH570改性防雾剂涂膜上的接触角6.7度。粘附功：水在蓝宝石镜面的接触角为(56.159.958.0)平均值为58.0度；乙二醇在蓝宝石镜面的接触角为(46.351.648.2)平均值为48.7度；蓝宝石镜面的表面能为52.36±mN/m,其中色散分量(Disp2.92±mN/m);极性分量(Polar49.44±mN/m);研制的鼻内镜防雾剂在蓝宝石镜面的粘附功为40.71mN/m,纳米二氧化硅改性防雾剂在蓝宝石镜面的粘附功为49.73mN/m,纳米二氧化硅-KH570改性防雾剂在蓝宝石镜面的粘附功为55.38mN/m。透射电镜：Si02径粒约100-200nm,呈球形,纳米Si02在防雾剂中分散较差,团聚明显；改性纳米SiO2-KH570在防雾剂中的分散性明显提高,基本呈单个纳米粒子分布。原子力显微镜：鼻内镜防雾剂在蓝宝石镜面形成一均匀的薄膜厚约192.30nm,膜表面较平整；纳米Si02改性防雾剂形成的薄膜最厚处约200.09nm,膜表面较单纯防雾剂表面粗糙,纳米粒子粒径范围约100-200nm；纳米Si02-KH570改性防雾剂形成的薄膜最厚处约332.38nm,膜表面较单纯防雾剂表面粗糙。三：PVP及其改性剂防雾性能：PVP鼻内镜防雾时间为10min；纳米氧化锌改性PVP鼻内镜防雾时间为15min；纳米氧化钛改性PVP鼻内镜防雾时间为16min；中空纳米二氧化硅改性PVP鼻内镜防雾时间为17min。透光率：在可见光范围内PVP透光率约为100%；纳米氧化锌改性PVP透光率约为90%；纳米氧化钛改性PVP透光率约为85%；中空纳米二氧化硅改性PVP透光率约为92%；碘伏透光率约为80%；纳米二氧化钛改性碘伏透光率约为70%。接触角：水滴在PVP涂膜上的接触角9.6度；水滴在纳米氧化锌改性PVP涂膜上的接触角5.9；水滴在纳米氧化钛改性PVP涂膜上的接触角4.8度；水滴在中空纳米二氧化硅改性PVP涂膜上的接触角6.1度。粘附功：PVP在蓝宝石镜面的粘附功为96.10mN/m；纳米氧化锌改性PVP在蓝宝石镜面的粘附功为101.02mN/m；纳米氧化钛改性PVP在蓝宝石镜面的粘附功为100.81mN/m；中空纳米二氧化硅改性PVP在蓝宝石镜面的粘附功为102.92mN/m。透射电镜：纳米氧化锌在PVP溶液中分散较好；制备的纳米氧化钛粒径约120-160nm,在PVP溶液中分散较好；制备的中空纳米二氧化硅粒径约200nm,在PVP溶液中分散较好。原子力显微镜：聚乙烯吡咯烷酮鼻内镜防雾剂在蓝宝石镜面形成一均匀的薄膜,最厚处约78.30nm,膜表面较平整,纳米氧化锌改性PVP形成的薄膜最厚处约277.97nm,膜表面较单纯防雾剂表面显粗糙。纳米氧化钛改性PVP形成的薄膜最厚处约227.34nm,膜表面较单纯聚乙烯吡咯烷酮表面粗糙。中空纳米二氧化硅改性PVP形成的薄膜亦较粗糙,薄膜最厚处约34.64nm。四：以玻璃为基底,采用溶胶凝胶法,以丙烯酸诱导正硅酸乙酯(TEOS)相分离并自组装硅烷偶联剂的方法制备的20种涂膜中具有疏水性质的是8-13号,疏水性能最好的是13号,其扫描电镜显示薄膜表面的微观结构呈弹坑状,水滴在此表面上的接触角为153°,具有超疏水特性,防雾试验证明其具有一定的防雾性,在可见光区间内其透光率约为60-80%。结论：所制备的亲水型鼻内镜防雾剂透明、无毒、无味,较临床常用的碘伏、酒精的防雾时间长；经纳米二氧化硅粒子改性后的亲水型鼻内镜防雾剂进一步延长了防雾时间,增强了防雾性能；纳米粒子改性聚乙烯毗咯烷酮鼻内窥镜防雾剂透明、无毒、无味,较碘伏、酒精的防雾时间明显延长；超疏水材料具有一定的防雾性能,但因其表面粗糙,透光率受影响,且材料表面很难达到接触角180度的理想状态,应用于临床鼻内镜防雾尚需进一步深入研究。

全文目录

摘要  3-9
ABSTRACT  9-21
绪论  21-28
  参考文献  25-28
第一章亲水型鼻内镜防雾剂研制  28-42
  前言  28
  1 材料和方法  28-31
  2 结果  31-34
  3 讨论  34-36
  4 结论  36-37
  参考文献  37-38
  附图  38-42
第二章纳米粒子改性亲水型鼻内镜防雾剂研制  42-62
  前言  42
  1 材料和方法  42-46
  2 结果  46-48
  3 讨论  48-53
  4 结论  53-54
  参考文献  54-57
  附图  57-62
第三章纳米粒子改性聚乙烯吡咯烷酮鼻内镜防雾剂研制  62-83
  前言  62
  1 材料和方法  62-66
  2 结果  66-68
  3 讨论  68-73
  4 结论  73-74
  参考文献  74-76
  附图  76-83
第四章透明超疏水薄膜的防雾性能研究  83-109
  前言  83-84
  1 材料和方法  84-88
  2 结果  88-90
  3 讨论  90-98
  4 结论  98-99
  参考文献  99-101
  附图  101-109
全文总结  109-111
综述一亲水防雾材料研究进展  111-126
  参考文献  119-126
综述二超疏水材料研究进展  126-140
  参考文献  134-140
缩写词简表  140-141
致谢  141-142
博士研究生期间发表论文情况  142-143
参加国内国际会议  143-145
附件  145

鼻内镜防雾材料研制及防雾机理探讨

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