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平面手性1,2,4-吡唑膦Ru~Ⅱ夹心配合物的合成与结构研究

作　者: 陈芬
导　师: 刘巧云
学　校: 山西师范大学
专　业: 药物分析学
关键词: 平面手性1,2,4-膦杂吡唑与Ru~Ⅱ夹心配合物 呋喃 噻吩 对称1,4-膦杂吡唑与 Ru~Ⅱ夹心配合物 对称膦杂吡唑与Cu~Ⅰ配合物
分类号: R914
类　型: 硕士论文
年　份: 2014年
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内容摘要


平面手性催化已经成为不对称催化领域的重要研究方向，而合成适用性较强的金属配合物催化剂就成为此领域的研究热点。1,2,4-膦杂吡唑杂环由于N、P原子电负性差异及配位能力不同，拥有多种配位模式而被广泛应用。本文以二茂铁结构为基本出发点，设计将呋喃、噻吩环及叔丁基引入到膦杂吡唑环中，得到3位为呋喃（噻吩）环，5位为叔丁基的新型不对称1,2,4-膦杂吡唑化合物，并将其作为配体与金属钌（Ⅱ）配位得到新型带有呋喃（噻吩）杂环的平面手性金属钌夹心配合物。基于过渡金属铜、银、金的卤化物与含氮杂环配体合成的多核结构的金属配合物在催化及光化学方面表现出的优良性能，本文以3,5-对称的1,2,4-膦杂吡唑为配体与金属Cu(Ⅰ)配位得到新型的膦杂吡唑铜多核金属配合物。具体研究内容如下：设计合成出5-叔丁基-3-呋喃基-1,2,4-膦杂吡唑和5-叔丁基-3-噻吩基-1,2,4-膦杂吡唑两类3,5-不对称化合物，以其为配体利用其钾盐与Cp*RuⅡCl进行盐消除反应获得两种含呋喃（噻吩）杂环的平面手性1,2,4-吡唑膦RuⅡ夹心配合物，采用1H NMR、31PNMR、XRD和IR等技术对其进行了表征。配合物[（5-tBu-3-thienyldp）RuCp*]的单晶结构表明Ru与不对称膦杂吡唑环和Cp*环配位模式为η5，所得平面手性化合物为外消旋体。这些结果为该类配合物的手性分离及其在不对称催化性能方面的研究提供了重要的实验基础。采用3,5-异丙基-1,2,4-膦杂吡唑为配体，利用其钾盐与Cp*RuⅡCl进行盐消除反应获得夹心钌配合物，采用1H NMR、31P NMR、XRD和IR等技术对其进行了表征。配合物[（3，5-iPrdp）RuCp*]的单晶结构表明Ru与1,2,4-膦杂吡唑环和Cp*环配位模式为η5，配合物具有类似二茂铁的平面夹心结构。此外还采用3,5-取代基为异丙基，叔丁基，苯基的1,2,4-膦杂吡唑为配体，通过其钾盐与CuCl反应，合成出三核或四核配合物，并采用1H NMR、31P NMR和IR等技术对其进行了表征。

全文目录


摘要  3-5
Abstract  5-8
目录  8-10
1 绪论  10-18
  1.1 吡唑膦类配体的研究及进展  10-11
  1.2 平面手性金属配合物的研究及进展  11-14
    1.2.1 平面手性铁金属配合物的研究进展  11-13
    1.2.2 平面手性钌金属配合物的研究进展  13-14
  1.3 吡唑类配体与 Cu(I)的研究及进展  14-15
  1.4 立题  15-18
2 平面夹心 Ru~Ⅱ配合物的合成与表征  18-40
  2.1 引言  18
  2.2 主要实验试剂和实验仪器  18-20
    2.2.1 主要实验试剂  18-19
    2.2.2 实验仪器  19
    2.2.3 试剂处理  19-20
  2.3 3,5-不对称-1,2,4 膦杂吡唑配体的合成  20-23
    2.3.1 合成路线：  20
    2.3.2 一步盐的制备：  20-22
    2.3.3 二步盐的制备：  22
    2.3.4 3,5-不对称-1,2,4 膦杂吡唑的合成：  22-23
  2.4 3,5 对称-1,2,4-膦杂吡唑配体的合成  23-25
    2.4.1 3,5-二异丙基-1,2,4-吡唑膦的合成  23-25
  2.5 化合物[Cp*RuCl]_4的合成  25
  2.6 平面手性夹心配合物的合成  25-27
    2.6.1 合成路线  25-26
    2.6.2 化合物[（5-tBu-3-furyldp）RuCp*]的合成  26
    2.6.3 化合物[（5-tBu-3-thienyldp）RuCp*]的制备  26-27
  2.7 夹心配合物[（3,5-iprdp）RuCp*]的合成  27
  2.8 单晶结构分析  27-35
    2.8.1 [（5-tBu-3-thienyldp）RuCp*]单晶结构分析  27-31
    2.8.2 [（3,5-iPrdp）RuCp*]单晶结构分析  31-35
  2.9 结果与讨论  35-40
3 3,5-二取代基-1,2,4-膦杂吡唑与 Cu~Ⅰ配合物的合成与表征  40-46
  3.1 引言  40
  3.2 合成路线  40
  3.3 主要实验试剂和实验仪器  40-41
    3.3.1 主要实验试剂及实验仪器  40-41
    3.3.2 试剂纯化  41
  3.4 3,5-二异丙基膦杂吡唑 Cu~Ⅰ配合物的合成  41
  3.5 3,5-二叔丁基膦杂吡唑 Cu~Ⅰ配合物的合成  41-42
  3.6 3,5-二苯基膦杂吡唑 Cu~Ⅰ配合物的合成  42
  3.7 结果与讨论  42-46
总结  46-48
致谢  48-50
参考文献  50-54
附录  54-70

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中图分类: > 医药、卫生 > 药学 > 药物基础科学 > 药物化学
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