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功能石墨烯电化学传感器的制备及对有机磷农药残留检测的研究

作　者: 徐敏荣
导　师: 艾仕云
学　校: 山东农业大学
专　业: 分析化学
关键词: 有机磷农药电化学传感器纳米材料电化学检测
分类号: TP212.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

农药作为快速、高效防治病虫害等的有效武器，在农业生产方面发挥着积极的作用。但是它们的不合理使用会导致环境及农产品中农药残留的超标，给生态环境和人体健康造成很大威胁。有机磷农药是目前农业生产中应用最广泛的一类农药之一，进入人体后抑制乙酰胆碱酯的活性，会导致神经系统的衰弱，甚至死亡。因此，建立高效、灵敏、实用的农药残留分析新技术已迫在眉睫。电化学传感器具有操作简单、响应快、灵敏度高、仪器小型化、检测费用低等优点，尤其适用于药残留的现场检测。对于农药的电化学检测，提高传感器的灵敏度至关重要。基于纳米材料优良的表面效应、小尺寸效应、良好的生物相容性以及高的化学活性，将纳米材料引入到电化学传感器的研究中，对传感器的灵敏度、选择性和响应速度等都有很大提高。本论文基于新型纳米材料构建了三种不同的电化学传感器，对有机磷农药残留的检测进行了研究，主要分为以下三个方面：（1）本文以石墨烯-nafion修饰电极，然后在其表面电聚合孔雀石绿，构建了一种新型的传感器。将甲基对硫磷在碱性条件下完全水解成对硝基苯酚，用制备的传感器对对硝基苯酚进行了检测，从而实现了甲基对硫磷的间接测定。用循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、计时安培法（CA）等对对硝基苯酚在电极表面的电化学行为进行了研究。结果表明，石墨烯显著提高了电极表面的电子传递速率，增强了聚孔雀石绿在电极表面的稳定性，石墨烯-nafion/聚孔雀石绿传感器对底物有很好的催化作用。对缓冲液的pH值、富集电位、富集时间和聚合圈数等实验条件进行了优化，对部分电化学动力学参数进行了研究。在最优条件下，将甲基对硫磷在碱性条件下完全水解后进行了检测，取得了良好的效果，线性范围为0.02¹.5mol/L，检出限为2nmol/L。制备的传感器具有很好的重现性和稳定性，水样及蔬菜中甲基对硫磷检测的回收率在97.20%¹04.53%之间，结果令人满意。该传感器为有机磷农药的检测提供了一个新的平台。（2）本研究采用两步沉积法，制备了一种石墨烯/铁氰化钆新型电化学传感器实现了对甲基对硫磷的快速、灵敏检测。用电化学交流阻抗法（EIS）对修饰电极的制备进行了表征，用循环伏安法（CV）、示差脉冲伏安法（DPV）等对甲基对硫磷在修饰电极表面的电化学行为进行了研究。由于石墨烯和铁氰化钆良好的协同作用，制备的石墨烯/铁氰化钆传感器对甲基对硫磷有很好的吸附催化作用。对缓冲溶液的pH值、富集电位、富集时间等影响条件进行了优化，在最佳实验条件下，甲基对硫磷的还原峰电流与其浓度在0.008¹0mol/L的范围内呈良好的线性关系，检出限为1nmol/L。将制备的传感器用于实际样品的检测，测得水样中甲基对硫磷的回收率在97.23%¹03.55%之间。制备的传感器具有较好的选择性、稳定性和较高的灵敏度，可应用于实际样品中甲基对硫磷的测定。（3）本实验制备了一种用于灵敏检测毒死蜱的新型免疫传感器。该免疫传感器高的灵敏度是通过以下三方面的信号放大作用实现的。首先，甲苯胺蓝、PAMAM功能化的石墨烯用于一抗的固定，可以有效增加抗体的固定量，提高电极表面的电子传递速率；其次，合成的Fe₃O₄@Au复合物具有大的比表面积、很好的催化活性和生物相容性，有利于二抗和辣根过氧化物酶的固定；此外，在过氧化氢的存在下，标记的辣根过氧化物酶催化甲苯胺蓝的氧化，有利于甲苯胺蓝在电极表面还原峰电流的增大。在实验优化的条件下，甲苯胺蓝的还原峰电流在0.08¹0nmol/L和10³00nmol/L范围内成良好的线性关系，检出限为0.06nmol/L。该免疫传感器具有良好的稳定性、重现性和选择性。对水样中的毒死蜱进行了检测，并取得了良好的效果，说明制备的免疫传感器可有效用于环境中毒死蜱的检测。

全文目录

符号说明  4-9
中文摘要  9-11
Abstract  11-13
1 前言  13-31
  1.1 农药残留概述  13-16
    1.1.1 农药残留现状  13-14
    1.1.2 农药的种类  14
    1.1.3 农药残留的危害  14-15
      1.1.3.1 农药对土壤的污染  14
      1.1.3.2 农药对大气的污染  14
      1.1.3.3 农药对食品污染和对人类健康的影响  14-15
      1.1.3.4 农药对水体的污染  15
    1.1.4 有机磷农药概述  15-16
  1.2 农药残留分析技术  16-20
    1.2.1 样品的前处理技术研究  16-18
      1.2.1.1 固相萃取技术  16
      1.2.1.2 固相微萃取技术  16
      1.2.1.3 超临界流体萃取技术  16-17
      1.2.1.4 加速溶剂萃取技术  17
      1.2.1.5 微波辅助萃取技术  17
      1.2.1.6 基质固相分散技术  17
      1.2.1.7 凝胶渗透色谱  17-18
    1.2.2 农药残留常用的色谱检测方法  18-19
      1.2.2.1. 气相色谱法  18
      1.2.2.2 高效液相色谱法  18
      1.2.2.3 色质谱联用法  18
      1.2.2.4 超临界流体色谱  18-19
      1.2.2.5 毛细管电泳法  19
    1.2.3 农药残留的光谱检测法  19
    1.2.4 免疫分析法  19-20
  1.3 电化学传感器  20-24
    1.3.1 电化学酶传感器  20-21
    1.3.2 无酶电化学传感器  21-23
    1.3.3 免疫传感器  23-24
      1.3.3.1 免疫传感器的分类  23-24
      1.3.3.2 电化学免疫传感器  24
  1.4 纳米材料在电化学传感器中的应用  24-29
    1.4.1 石墨烯及其在电化学传感器中的应用  25-27
      1.4.1.1 石墨烯简介  25
      1.4.1.2 石墨烯的制备  25-27
      1.4.1.3 石墨烯在电化学传感器中的应用  27
    1.4.2 导电聚合物在电化学传感器中的应用  27-28
    1.4.3 普鲁士蓝及其类似物在电化学传感器中的应用  28-29
    1.4.4 磁性纳米材料在电化学传感器中的应用  29
  1.5 本课题的提出及研究内容  29-31
2 材料与方法  31-40
  2.1 仪器与试剂  31-32
    2.1.1 仪器  31
    2.1.2 试剂  31-32
  2.2 实验方法  32-40
    2.2.1 基于聚孔雀石绿/石墨烯-nafion 修饰电极检测甲基对硫磷  32-34
      2.2.1.1 石墨烯的制备  32-33
      2.2.1.2 聚孔雀石绿/石墨烯-nafion 修饰电极的制备  33-34
      2.2.1.3 甲基对硫磷的碱性水解及实际样品预处理  34
      2.2.1.4 电化学检测  34
    2.2.2 基于两步沉积石墨烯/钆普鲁士蓝类似物无酶检测甲基对硫磷  34-36
      2.2.2.1 氧化石墨烯的制备  34-35
      2.2.2.2 石墨烯/钆普鲁士蓝类似物传感器的制备  35
      2.2.2.3 电化学检测  35-36
    2.2.3 基于三信号放大电化学免疫传感器高灵敏检测毒死蜱  36-40
      2.2.3.1 甲苯胺蓝-石墨烯-PAMAM(Tb-GNs-PAMAM)复合物的制备  36-37
      2.2.3.2 Fe_3O_4@Au 的制备  37
      2.2.3.3 HRP-Ab_2-Fe_3O_4@Au 的制备  37
      2.2.3.4 电化学免疫传感器的制备  37-39
      2.2.3.5 电化学检测  39-40
3 结果与分析  40-61
  3.1 基于聚孔雀石绿/石墨烯-nafion 修饰电极检测甲基对硫磷  40-45
    3.1.1 修饰电极的扫描电镜表征  40
    3.1.2 不同修饰电极的电化学行为  40-41
    3.1.3 实验条件的优化  41-42
    3.1.4 扫速的研究  42-43
    3.1.5 标准曲线的绘制  43-44
    3.1.6 修饰电极的重现性与稳定性  44-45
    3.1.7 实际样品中甲基对硫磷的检测  45
  3.2 基于两步沉积石墨烯/钆普鲁士蓝类似物无酶检测甲基对硫磷  45-53
    3.2.1 电极修饰材料的表征  45-46
    3.2.2 不同修饰电极的电化学阻抗表征  46-47
    3.2.3 电极有效表面积的计算  47-48
    3.2.4 甲基对硫磷溶液被不同修饰电极吸附后的 UV-vis 谱图  48-49
    3.2.5 甲基对硫磷在不同修饰电极上的电化学行为  49-50
    3.2.6 实验条件的优化  50-51
    3.2.7 标准曲线的绘制  51-52
    3.2.8 重现性稳定性及干扰实验  52
    3.2.9 实际样品中甲基对硫磷的检测  52-53
  3.3 基于三信号放大电化学免疫传感器高灵敏检测毒死蜱  53-61
    3.3.1 材料的表征  53
    3.3.2 传感器的电化学表征  53-55
    3.3.3 免疫传感器的信号放大作用  55-57
    3.3.4 实验条件的优化  57-58
    3.3.5 标准曲线的绘制  58-59
    3.3.6 免疫传感器的选择性、重现性及稳定性研究  59
    3.3.7 实际样品中毒死蜱的检测  59-61
4 讨论  61-65
  4.1 基于聚孔雀石绿/石墨烯-nafion 修饰电极检测甲基对硫磷  61-62
  4.2 基于两步沉积石墨烯/钆普鲁士蓝类似物无酶检测甲基对硫磷  62-63
  4.3 基于三信号放大电化学免疫传感器高灵敏检测毒死蜱  63-65
5 结论  65-66
  5.1 基于聚孔雀石绿/石墨烯-nafion 修饰电极检测甲基对硫磷  65
  5.2 基于两步沉积石墨烯/钆普鲁士蓝类似物无酶检测甲基对硫磷  65
  5.3 基于三信号放大电化学免疫传感器高灵敏检测毒死蜱  65-66
6 创新之处  66-67
7 参考文献  67-79
8 致谢  79-80
9 攻读学位期间发表论文情况  80

功能石墨烯电化学传感器的制备及对有机磷农药残留检测的研究

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