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几种农药生物富集和消解行为的动力学模型研究

作　者: 王晨
导　师: 邱立红；张红艳
学　校: 中国农业大学
专　业: 农药学
关键词: 农药动力学模型斜生栅藻生物富集复合效应生物配体模型消解
分类号: S481
类　型: 博士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

本文首先建立了斜生栅藻和培养液中四种氯乙酰胺类除草剂(甲草胺、乙草胺、丙草胺和丁草胺)的含量测定方法。使用纤维素滤膜真空抽滤的方式基本可以分离栅藻细胞和培养液。然后对提取溶剂种类、用量和提取藻细胞样品时是否加水进行了优化,方法采用20mL乙酸乙酯直接提取,然后蒸干乙腈定容,最后使用气相色谱-质谱分析,内标法定量。测定藻细胞和培养液中目标物的方法回收率在86.4%-102.9%,相对标准偏差均低于15.1%,栅藻细胞样品中四种化合物检出限均不高于0.005μg,培养液样品中检出限均不高于0.0002mg/L。本方法具有良好的准确度、精密度和灵敏度。本方法可以用于测定栅藻细胞和培养液中甲草胺、乙草胺、丙草胺和丁草胺的含量并用于研究藻类对这四种氯乙酰胺类除草剂的生物富集。进而对斜生栅藻中甲草胺和乙草胺的生物富集进行了测定。从36h至96h,培养液中甲草胺和乙草胺浓度均基本保持恒定。栅藻细胞中甲草胺和乙草胺的质量随时间持续增长。生长稀释效应对栅藻细胞中甲草胺和乙草胺的浓度产生了很大的影响,甲草胺和乙草胺的浓度在前期基本稳定或下降,后期上升。栅藻细胞对甲草胺和乙草胺的生物富集因子分别在572-915和376-1068之间。结果表明,斜生栅藻对氯乙酰胺类除草剂有较强的生物富集作用,该类药剂的大量使用可能会对水生生态带来风险。为了将栅藻细胞的生长考虑在内,对生物配体模型重新进行了推导,得到了3组分别以指数生长、线性生长和对数生长推导得到的模型公式,每组中包含生长曲线方程和一个藻细胞内农药质量对时间的方程。对生长曲线的拟合中,对数生长的方程的拟合效果最优,决定系数R2均达到0.9920。而且藻细胞内农药质量对时间方程的拟合效果同样是基于对数生长的最优,决定系数R2均达到0.9568。结果表明,基于对数生长的生物配体模型可以吻合斜生栅藻对甲草胺和乙草胺的富集动力学。这是生物配体模型首次被应用在有机污染物的富集动力学上。结果说明有机污染物进入生物体的机理可能与生物配体模型相符。本文还对斜生栅藻对甲草胺和乙草胺生物富集的复合效应进行了测定。部分数据呈现了一定的富集复合效应。例如,在另一化合物存在下,藻细胞富集的甲草胺或乙草胺的质量受到一定的抑制。但总的来说,缺乏一致性的规律,因此需要采用模型对数据进一步评价。复合效应的现象揭示了生物体对有机污染物富集的复杂性,有助于更准确地评估有机污染物的环境风险。使用推导得到生物配体模型公式对复合富集数据进行了拟合。栅藻细胞生长曲线选择对数生长模型拟合,决定系数R2均不低于0.9911,与实验中实际藻细胞生长状况最吻合。使用基于对数生长的生物配体模型的藻细胞内农药质量对时间方程拟合实验结果很好,决定系数R2均高于0.95。复合条件下,甲草胺和乙草胺的富集均受到了抑制,甲草胺和乙草胺的摄入速率分别降低了约46%和约68%。复合作用对乙草胺富集的影响程度要高于甲草胺。模型公式经过进一步推导得到了两个化合物竞争情况下的模型方程,能够解释甲草胺和乙草胺共同存在下斜生栅藻对甲草胺和乙草胺富集的相互拮抗作用的可能机理。经过模型推理,乙草胺的富集米氏常数较高,甲草胺的富集米氏常数较低,所以栅藻细胞对乙草胺的摄入速率受甲草胺影响较大,而藻细胞对甲草胺的摄入速率受乙草胺影响较小。这是生物配体模型首次被应用于解释有机污染物生物富集的复合效应。生物配体模型克服了传统毒物代谢动力学模型无法解释可能存在的富集复合效应的缺陷,为定量评价有机污染物生物富集的复合效应提供了工具。此外,本文还对氟硅唑在柑橘和土壤中的消解动态及其消解动力学模型进行了研究。分析方法样品用乙腈提取,PSA净化,气相色谱-质谱分析。方法在柑橘和土壤中的平均回收率在93.1%-107.7%,相对标准偏差均不超过5.1%,检出限分别达到0.003mg/kg和0.001mg/kg。方法具有良好的准确度、精密度和灵敏度。消解实验在湖南、广西和浙江三地进行,结果发现一级动力学模型拟合氟硅唑在柑橘和土壤中的消解动力学比二级动力学模型更合适。根据一级动力学拟合得到的氟硅唑在柑橘中的半衰期为6.3-8.4天,在土壤中的半衰期为5.5-13.4天；氟硅唑在浙江消解最快,其次是广西,在湖南地区消解最慢。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-9
目录  9-12
插图清单  12-13
附表清单  13-14
第一章绪论  14-30
  1.1 环境污染物的生物富集  14-15
  1.2 生物富集的模型  15-16
    1.2.1 定量结构-活性关系  15
    1.2.2 毒物代谢动力学模型  15-16
  1.3 环境中的复合污染  16-18
    1.3.1 复合污染的基本理论  16-18
    1.3.2 复合污染的应用研究  18
  1.4 生物配体模型  18-24
    1.4.1 生物配体模型的背景  18-19
    1.4.2 生物配体模型的理论框架  19-20
    1.4.3 生物配体模型的方程推导  20-23
    1.4.4 生物配体模型的应用  23-24
  1.5 氯乙酰胺类除草剂研究进展  24-25
    1.5.1 氯乙酰胺类除草剂的基本情况  24
    1.5.2 氯乙酰胺类除草剂的环境行为  24-25
    1.5.3 氯乙酰胺类除草剂的生态毒理  25
  1.6 农药的消解及其动力学  25-28
    1.6.1 影响农药消解的因素  26-27
    1.6.2 农药消解动态研究模型  27-28
  1.7 立题依据和研究目标  28-30
    1.7.1 立题依据  28-29
    1.7.2 研究目标  29-30
第二章斜生栅藻和培养液中四种氯乙酰胺类除草剂分析方法的建立  30-40
  2.1 材料与方法  30-34
    2.1.1 仪器与设备  30
    2.1.2 试剂与材料  30
    2.1.3 标准溶液配制  30-31
    2.1.4 斜生栅藻及其培养条件  31
    2.1.5 样品采集及栅藻生物量测定方法  31
    2.1.6 气相色谱-质谱仪器条件  31-33
    2.1.7 样品分析前处理  33
    2.1.8 结果计算  33-34
  2.2 结果与讨论  34-39
    2.2.1 栅藻细胞与培养液分离方法选择  34-35
    2.2.2 栅藻细胞生物量测定方法  35
    2.2.3 分析方法优化  35-38
    2.2.4 分析方法验证  38-39
  2.3 小结  39-40
第三章斜生栅藻对甲草胺和乙草胺的生物富集及生物配体模型验证  40-64
  3.1 材料与方法  40-41
    3.1.1 仪器与设备  40
    3.1.2 试剂与材料  40-41
    3.1.3 生物富集试验处理  41
    3.1.4 模型拟合  41
  3.2 结果与讨论  41-63
    3.2.1 斜生栅藻对甲草胺的生物富集  41-46
    3.2.2 斜生栅藻对乙草胺的生物富集  46-51
    3.2.3 生物配体模型对生物富集动力学的拟合  51-63
  3.3 小结  63-64
第四章斜生栅藻对甲草胺和乙草胺生物富集的复合效应及模型解释  64-86
  4.1 材料与方法  64-65
    4.1.1 仪器与设备  64
    4.1.2 试剂与材料  64
    4.1.3 生物富集试验处理  64
    4.1.4 模型拟合  64-65
  4.2 结果与讨论  65-84
    4.2.1 斜生栅藻对甲草胺和乙草胺生物富集的复合效应  65-73
    4.2.2 生物配体模型对生物富集动力学的拟合及复合效应解释  73-84
  4.3 小结  84-86
第五章氟硅唑在柑橘和土壤中的消解动力学研究  86-98
  5.1 引言  86
  5.2 材料与方法  86-88
    5.2.1 仪器与设备  86
    5.2.2 试剂与材料  86-87
    5.2.3 样品前处理  87
    5.2.4 仪器条件  87
    5.2.5 田间试验设计  87-88
    5.2.6 数据处理  88
  5.3 结果与讨论  88-97
    5.3.1 氟硅唑在柑橘和土壤中的分析方法验证  88-89
    5.3.2 氟硅唑在柑橘上的残留消解动力学  89-93
    5.3.3 氟硅唑在土壤中的残留消解动力学  93-97
  5.4 小结  97-98
第六章结论与展望  98-102
  6.1 结论  98-100
  6.2 本文创新点  100
  6.3 有待进一步解决的问题  100-102
参考文献  102-114
致谢  114-116
作者简介  116

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