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新型锂离子电池正极材料研究与探索

作　者: 张世明
导　师: 张俊喜
学　校: 上海电力学院
专　业: 应用化学
关键词: 锂离子电池 正极材料 磷酸铁 羟基磷酸铁 微乳液法 水热法 纳米化 扩散动力学 包覆改性 掺杂改性 FePO4/CNT FePO4/graphene Fe1.5（PO4）（OH）/C Fe1.5（PO4）（OH）/Au 第一性原理计算 平均电位 扩散能垒
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


铁基磷酸盐锂离子电池正极材料因其结构稳定，资源丰富，安全，无毒等优点使其成为新一代深受人们青睐的锂离子电池正极材料。近年来，科学家们对LiFePO4作了大量的研究。LiFePO4正极材料在充电过程中，锂离子和相应的电子从LiFePO4相中脱出形成新的FePO4相。在放电过程中，锂离子和相应的电子嵌入FePO4相形成新的LiFePO4相，因此FePO4也可以作为锂离子电池正极材料。磷酸铁作为锂离子电池的正极材料有诸多优点：（1）合成工艺简单，合成过程中没有Fe（II）组分，不需要气氛保护，省去了相应的设备和成本投入；（2）磷酸铁材料的合成为二元合成体系，更方便合成条件的控制和优化；（3）采用Fe（III）化合物为原料，使合成原料来源更广。以上优点可使磷酸铁正极材料更具低成本，规模化生产的优势，可望成为LiFePO4锂离子电池正极材料的后起之秀。本研究以TritonX-100/环己烷/正丁醇/水等四相微乳液体系和水热法作为基本的合成方法来展开研究。通过TG/DCS，XRD，场发射扫描电镜（FE-SEM）等方法研究其组成，结构与形貌；采用循环伏安，交流阻抗，充放电测试等技术研究其电化学性能。通过微乳液法合成纳米级磷酸铁正极材料，研究了纳米化及晶型对其电化学性能的影响。我们还对磷酸铁进行改性研究，包括掺杂改性，导电物质的包覆，磷酸铁与纳米碳管CNT和石墨烯的复合材料等。通过EIS和CV等方法对磷酸铁的扩散系数进行计算。在实验的过程中，我们发现了一种新型的锂离子电池正极材料——羟基磷酸铁。研究发现，引入羟基之后，不但提高了羟基磷酸铁的理论比容量，还改善了磷酸铁的电化学性能。通过水热法得到了不同形貌的羟基磷酸铁，研究其形貌和电化学性能之间的关系，采用Au及C等导电材料对羟基磷酸铁进行包覆改性。此外，采用第一性原理的方法对磷酸铁及羟基磷酸铁的能带结构，态密度，平均电位，扩散路径及能垒进行计算。具体内容，结果及结论如下：第一章本章对锂离子电池进行全面的介绍，包括锂离子电池的发展，正极材料的类型，扩散系数的计算方法，纳米磷酸铁的合成技术，锂离子电池正极材料磷酸铁和羟基磷酸铁的研究进展等。第二章本章对实验方法，表征手段，电极的制备和组装等方面作了简要的介绍。第三章（1）对微乳液法合成条件的优化证明微乳液体系的反应温度及表面活性剂对微乳液法合成纳米磷酸铁正极材料有重要的影响。对反应温度优化得TritonX-100/环己烷/正丁醇/水体系的最佳反应温度为45℃。对表面活性剂类型得曲拉通X-100（TritonX-100）作表面活性剂时，其效果较好。以TritonX-100/环己烷/正丁醇/水微乳液体系在45℃反应3h得到颗粒大小为20nm左右的纳米FePO4材料。因此，采用微乳液法合成纳米材料时，应该根据合成的材料选择适宜的反应温度和表面活性剂。（2）我们对FePO4晶体结构，颗粒大小，形貌及其电化学性能的关系进行了系统的研究。结果表明：当煅烧温度为380℃和460℃时，FePO4的晶体结构为无定形结构，颗粒为球形形貌，且分布均匀，大小为20nm左右；当煅烧温度为550℃，FePO4开始由无定形结构转化为三角晶型结构，其晶粒开始长大，小的晶粒开始发生二次团聚形成较大颗粒的二次粒子；当煅烧温度为650℃时，其具有结晶度良好的三角晶型的晶体结构，晶粒长大呈块状结构。FePO4正极材料在煅烧温度为380℃，460℃，550℃和650℃条件下的首次放电比容量分别为141.4mAh/g，119.6mAh/g，105.6mAh/g和55mAh/g。充放电循环显示煅烧温度为460℃时，放电比容量开始3个循环有较大衰减，然而，20次循环以后，其放电比容量保持在120mAh/g。结果证实，颗粒大小和晶体结构对FePO4的电化学性能有重大的影响，纳米化颗粒和无定形结构有利于提高FePO4正极材料的电化学性能和循环稳定性及倍率性能。第四章研究不同晶体类型的FePO4和颗粒大小对其扩散动力学性能的影响，我们选择在煅烧温度为380℃，460℃，550℃和650℃条件下得到FePO4正极材料作电极材料。通过循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）两种电化学方法计算锂离子在煅烧温度为460℃时的正极材料FePO4中的扩散系数分别为1.06×10-13cm2s-1，8.28×10-14cm2s-1。结果说明：煅烧温度为460℃时所得的正极材料的锂离子扩散动力学性能最好，这证明纳米化和无定形结构有利于改善锂离子在FePO4中的扩散动力学性能。第五章（1）采用简单的水热法合成新型锂离子电池正极材料羟基磷酸铁，其化合物结构为Fe1.5（PO4）（OH）。在pH值为2.5，水热温度150℃下反应24h得到颗粒大小约1μm的球形，且颗粒大小分布均匀的Fe1.5（PO4）（OH）。充放电结果显示：在充放电倍率为0.1C，0.3C时，其首次放的比容量分别为176mAh/g，154mAh/g；60个循环以后比容量分别保持在165mAh/g，150mAh/g。结果证实，Fe1.5（PO4）（OH）具有良好的充放电性能和循环稳定性。（2）通过调节水热温度和pH获得具有不同形貌的Fe1.5（PO4）（OH）正极材料，如，球状，立方块状，树枝状，蕨叶状，十字叉状等特殊形貌。实验结果显示：形貌和颗粒大小对Fe1.5（PO4）（OH）正极材料的电化学性能有极大的影响；球形及纳米颗粒能有效的提高材料的电化学性能；这是由于球形和纳米颗粒的正极材料具有较大的比表面积，为电化学反应提供了较大的反应界面；此外，球形和纳米颗粒可以缩短锂离子的扩散途径，有利于提高锂离子在正极材料中的扩散动力学性能。第六章（1）采用微乳液法合成纳米FePO4及Fe1-xCexPO4（x=0.02，0.04，0.06，0.08）正极材料。结果表明：在45℃下合成，460℃煅烧的FePO4仍然为无定形结构，颗粒大小为20nm左右，在0.1C时，其首次放电比容量为142mAh/g，25次循环后仍保持123mAh/g。Fe0.96Ce0.04PO4在0.1C时的首次放电比容量为158.2mAh/g，25次循环后仍保持152mAh/g。结果说明，Ce3+掺杂FePO4，即Fe1-xCexPO4（x=0.02，0.04，0.06，0.08），能有效的提高FePO4正极材料的电化学性能。（2）通过微乳液法合成FePO4/CNT复合材料，从TEM，XRD和红外光谱可以看出：FePO4成功的负载到CNT的表面。充放电结果显示：当CNT的负载量为20%时，FePO4/CNT复合材料在充放电倍率为0.1C，0.3C，0.5C，1C条件下的放电比容量分别为160mAh/g，152mAh/g，148mAh/g和142mAh/g，库伦效率接近98%。结果说明CNT负载FePO4正极能有效的提高其电化学性能。（3）首先，采用hummer法成功的合成了石墨烯。通过微乳液法合成FePO4/graphene复合材料，从TEM，XRD和红外光谱可以看出：FePO4成功的负载到graphene的表面。充放电结果显示：当graphene的负载量为5%时，FePO4/graphene复合材料在充放电倍率为0.1C，0.3C，0.5C和1C条件下的放电比容量分别为150mAh/g，148mAh/g，144mAh/g和137mAh/g，库伦效率接近98%。这说明graphene负载FePO4正极能有效的提高其电化学性能。（4）通过微乳液法结合水热法合成Fe1.5（PO4）（OH）/Au复合材料，结果显示：在充放电倍率为0.1C条件下，包金浓度为0%，0.5%，2%，4%，6%的Fe1.5（PO4）（OH）/Au的比容量分别为153mAh/g，171mAh/g，178mAh/g，165mAh/g和163mAh/g。由此可见，包覆金可以提高正极材料的电子导电性，降低电化学反应的荷移阻抗，从而提高正极材料的电化学活性。（5）以糊精为碳源，采用水热碳化方法合成Fe1.5（PO4）（OH）/C，从TEM，XRD和红外光谱可以看出：Fe1.5（PO4）（OH）表面成功的包覆上一层20nm厚的C层，得到Fe1.5（PO4）（OH）/C的复合材料。第七章第一性原理计算结果如下（：1）Fe1.5（PO4）（OH）的能带间隙为0.054ev；态密度分析得出Fe1.5（PO4）（OH）的导电性性能关键在于Fe原子的d轨道，H原子的S轨道对导带也有一定的作用；计算得到Fe1.5（PO4）（OH）的平均电位为2.86V，和实验结果的2.80V一致；经过CompleteLST/QST任务的过渡态搜索计算，分别得到扩散激活能，沿[100]和[010]晶向的扩散能垒分别为2.18ev，6.079ev，由此可见，锂离子在Fe1.5（PO4）（OH）中的扩散路径为[100]晶向。（2）FePO4的能带间隙为0.677ev；态密度分析得出FePO4的导电性性能关键在于Fe原子的d轨道；得到FePO4的平均电位为3.08V，和实验结果的3.10V一致。第八章对本文的研究结果进行了全面的总结，得出了相关的结论。

全文目录


摘要  5-8
Abstract  8-16
第一章 绪论  16-46
  1.1 锂离子电池简介  16-17
  1.2 锂离子电池的工作原理  17-18
  1.3 正极材料  18-32
    1.3.1 锂离子电池正极材料的要求  18
    1.3.2 正极材料的热力学性能  18-19
    1.3.3 正极材料的动力学性能  19-22
    1.3.4 颗粒大小对正极材料电化学性能的影响  22-26
    1.3.5 形貌对正极材料的影响  26-27
    1.3.6 常见的几种正极材料  27-32
  1.4 磷酸铁正极材料的研究进展  32-36
    1.4.1 不同形貌的磷酸铁的合成  32-34
    1.4.2 磷酸铁正极材料结构与电化学性能的关系  34-35
    1.4.3 磷酸铁正极材料改性的研究现状及存在问题  35-36
  1.5 正极材料羟基磷酸铁研究进展  36
  1.6 具体内容及实施方案  36-39
  参考文献  39-46
第二章 实验方法  46-52
  2.1 实验原料及仪器  46-47
    2.1.1 实验原料  46-47
    2.1.2 实验仪器  47
  2.2 物理性能表征  47-49
    2.2.1 热重差热分析  47-48
    2.2.2 XRD分析  48
    2.2.3 红外光谱分析  48
    2.2.4 FE-SEM和TEM  48-49
  2.3 电化学性能测试  49-51
    2.3.1 电极的制备  49
    2.3.2 电池的组装  49
    2.3.3 恒流充放电测试  49
    2.3.4 循环伏安（CV）测试  49-50
    2.3.5 交流阻抗（EIS）测试  50-51
  参考文献  51-52
第三章 微乳液法合成纳米磷酸铁正极材料  52-78
  3.1 引言  52-53
  3.2 微乳液法合成纳米FePO_4正极材料  53-56
    3.2.1 微乳液法制备纳米FePO_4正极材料的原理  53
    3.2.2 微乳液的配制  53-55
    3.2.3 纳米FePO_4的合成  55-56
  3.3 反应温度对微乳液法合成纳米FePO_4的影响  56-62
    3.3.1 不同反应温度条件下FePO_4正极材料形貌(SEM)  56-58
    3.3.2 不同反应温度条件下FePO_4正极材料的循环伏安  58-59
    3.3.3 不同反应温度条件下FePO_4正极材料的交流阻抗  59-60
    3.3.4 不同反应温度条件下FePO_4正极材料的恒电流充放电测试  60-62
    3.3.5 结论  62
  3.4 表面活性剂对微乳液法合成纳米FePO_4的影响  62-66
    3.4.1 不同表面活性剂条件下FePO_4正极材料形貌  63-65
    3.4.2 不同表面活性剂条件下FePO_4正极材料的恒电流充放电测试  65-66
    3.4.3 结论  66
  3.5 热处理温度对纳米FePO_4的影响  66-75
    3.5.1 热分析（TG/DSC）  66-67
    3.5.2 热处理温度对纳米FePO_4结构的影响（XRD）  67-69
    3.5.3 热处理温度对纳米FePO_4形貌的影响  69
    3.5.4 不同热处理温度条件下FePO_4正极材料的循环伏安  69-70
    3.5.5 不同热处理温度条件下FePO_4正极材料的交流阻抗  70-72
    3.5.6 不同热处理温度条件下FePO_4正极材料的恒电流充放电测试  72-74
    3.5.7 结论  74-75
  3.6 本章小结  75-76
  参考文献  76-78
第四章 纳米磷酸铁正极材料的扩散动力学研究  78-92
  4.1 引言  78
  4.2 理论部分  78-80
  4.3 循环伏安法研究FePO_4正极材料的扩散动力学  80-84
    4.3.1 循环伏安法计算FePO_4正极材料的扩散系数  80-84
    4.3.2 结论  84
  4.4 交流阻抗法研究FePO_4正极材料的扩散动力学  84-89
    4.4.1 交流阻抗法计算FePO_4正极材料扩散系数  86-88
    4.4.2 结论  88-89
  4.5 本章小结论  89-90
  参考文献  90-92
第五章 水热法合成羟基磷酸铁正极材料及其形貌控制研究  92-110
  5.1 引言  92-93
  5.2 水热法制备羟基磷酸铁Fe_(1.5)(PO_4)(OH)的实验过程  93
    5.2.1 水热法的制备原理  93
    5.2.2 水热法合成羟基磷酸铁Fe_(1.5)(PO_4)(OH)的制备工艺  93
  5.3 水热法合成羟基磷酸铁Fe_(1.5)(PO_4)(OH)的探索  93-96
    5.3.1 羟基磷酸铁Fe_(1.5)(PO_4)(OH)的结构分析  93-94
    5.3.2 羟基磷酸铁Fe_(1.5)(PO_4)(OH)的形貌分析  94-95
    5.3.3 羟基磷酸铁Fe_(1.5)(PO_4)(OH)的恒流充放电测试  95-96
    5.3.4 结论  96
  5.4 调节水热温度控制羟基磷酸铁Fe_(1.5)(PO_4)(OH)的形貌及其电化学性能  96-101
    5.4.1 水热温度对的羟基磷酸铁Fe_(1.5)(PO_4)(OH)结构的影响  96-97
    5.4.2 水热温度对的羟基磷酸铁Fe_(1.5)(PO_4)(OH)形貌的影响  97-99
    5.4.3 不同水热温度条件下的羟基磷酸铁Fe_(1.5)(PO_4)(OH)的恒流充放电测试  99-101
    5.4.4 结论  101
  5.5 调节pH控制羟基磷酸铁Fe_(1.5)(PO_4)(OH)的形貌及其电化学性能  101-107
    5.5.1 pH值对羟基磷酸铁Fe_(1.5)(PO_4)(OH)结构的影响  101-102
    5.5.2 pH值对羟基磷酸铁Fe_(1.5)(PO_4)(OH)形貌的影响  102-104
    5.5.3 不同pH值条件下的羟基磷酸铁Fe_(1.5)(PO_4)(OH)的交流阻抗分析  104-105
    5.5.4 不同pH值条件下的羟基磷酸铁Fe_(1.5)(PO_4)(OH)的恒流充放电测试  105-107
    5.5.5 结论  107
  5.6 本章小结  107-109
  参考文献  109-110
第六章 磷酸铁及羟基磷酸铁正极材料的改性研究  110-144
  6.1 引言  110-111
  6.2 阳离子Ce3+掺杂Fe1-xCexPO_4材料的电化学性能研究  111-116
    6.2.1 Fe1-xCexPO_4(x=0.02，0.04，0.08)材料的制备  111
    6.2.2 Fe1-xCexPO_4(x=0.02，0.04，0.08)材料的XRD  111-112
    6.2.3 Fe1-xCexPO_4(x=0.02，0.04，0.08)材料的形貌和成分分析  112-113
    6.2.4 Fe1-xCexPO_4(x=0.02，0.04，0.08)材料的交流阻抗研究  113-114
    6.2.5 Fe1-xCexPO_4(x=0.02，0.04，0.08)材料的恒流充放电测试  114-116
    6.2.6 结论  116
  6.3 微乳液法合成FePO_4/CNT复合材料  116-123
    6.3.1 微乳液法合成FePO_4/CNT复合材料原理  116-117
    6.3.2 微乳液法合成FePO_4/CNT复合材料工艺  117
    6.3.3 FePO_4/CNT复合材料XRD  117-118
    6.3.4 FePO_4/CNT复合材料形貌分析  118-120
    6.3.5 FePO_4/CNT复合材料红外光谱分析  120-121
    6.3.6 FePO_4/CNT复合材料的导电机理  121
    6.3.7 FePO_4/CNT复合材料充放电性能测试  121-122
    6.3.8 结论  122-123
  6.4 微乳液法合成FePO_4/graphene复合材料  123-131
    6.4.1 石墨烯的合成方法  123
    6.4.2 石墨烯的XRD  123-124
    6.4.3 石墨烯的红外光谱  124
    6.4.4 石墨烯的形貌分析  124-125
    6.4.5 微乳液法合成FePO_4/graphene复合材料原理  125-126
    6.4.6 微乳液法合成FePO_4/graphene复合材料工艺  126
    6.4.7 FePO_4/graphene复合材料XRD  126-127
    6.4.8 FePO_4/graphene复合材料形貌分析  127-129
    6.4.9 FePO_4/graphene复合材料红外光谱分析  129
    6.4.10 FePO_4/graphene复合材料的导电机理  129-130
    6.4.11 FePO_4/graphene复合材料充放电测试  130-131
    6.4.12 结论  131
  6.5 微乳液法-水热法合成Fe1.5(PO_4)(OH)/Au复合材料的电化学性能研究  131-137
    6.5.1 Fe1.5(PO_4)(OH)/Au复合材料的制备原理  131-132
    6.5.2 Fe1.5(PO_4)(OH)/Au复合材料的制备  132
    6.5.3 Fe1.5(PO_4)(OH)/Au复合材料的XRD  132-133
    6.5.4 Fe1.5(PO_4)(OH)/Au复合材料的形貌和成分分析  133-134
    6.5.5 Fe1.5(PO_4)(OH)/Au复合材料恒流充放电测试  134-136
    6.5.6 结论  136-137
  6.6 水热法合成Fe1.5(PO_4)(OH)/C复合材料  137-140
    6.6.1 Fe1.5(PO_4)(OH)/C复合材料原理  137
    6.6.2 Fe1.5(PO_4)(OH)/C复合材料工艺  137-138
    6.6.3 Fe1.5(PO_4)(OH)/C复合材料XRD  138
    6.6.4 Fe1.5(PO_4)(OH)/C复合材料形貌分析  138-140
  6.7 本章小结  140-141
  参考文献  141-144
第七章 磷酸铁及羟基磷酸铁正极材料的第一性原理研究  144-162
  7.1 引言  144-145
  7.2 第一性原理计算理论  145-147
    7.2.1 密度泛函理论(DFT)  145-146
    7.2.2 赝势  146
    7.2.3 分子轨道的自洽求解  146-147
  7.3 Castep软件的使用  147-148
    7.3.1 CASTEP软件的主要功能  147
    7.3.2 CASTEP软件的设置  147-148
  7.4 羟基磷酸铁第一性原理研究  148-154
    7.4.1 羟基磷酸铁的能带及电子态密度的研究  148-150
    7.4.2 羟基磷酸铁平均电位的计算  150-151
    7.4.3 羟基磷酸铁扩散路径及扩散能垒的研究  151-154
    7.4.4 结论  154
  7.5 磷酸铁正极材料的第一性原理研究  154-159
    7.5.1 磷酸铁能带及电子态密度的研究  154-157
    7.5.2 磷酸铁平均电位的计算  157-158
    7.5.3 结论  158-159
  7.6 本章小结  159-160
  参考文献  160-162
第八章 结论与展望  162-166
  8.1 结论  162-164
  8.2 展望  164-166
攻读硕士学位期间发表的学术论文、专利及获奖  166-168
作者在攻读硕士学位期间所做的项目  168-170
致谢  170

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