学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

锂离子电池正极材料电极界面反应机制研究

作　者: 邱祥云
导　师: 应鹏展
学　校: 中国矿业大学
专　业: 矿物材料工程
关键词: 锂离子电池电化学阻抗谱电极界面反应机制动力学参数
分类号: TM912
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
下　载: 45次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

具有高容量、高能量密度和快速充放电能力的锂离子电池是未来绿色二次能源发展的重要方向之一，与上述要求相一致的锂离子电池脱嵌锂容量、循环特性及倍率性能均与电极界面发生的电化学反应相关，因此研究锂离子电池电极界面反应机制对阐明其容量衰减机理、提高脱嵌锂容量及倍率性能等具有重要意义。为了使研究能够对商业化锂离子电池材料的改进提高提供理论依据，本文首先采用商业化常用的高温固相法合成了LiCoO₂材料，并运用电化学阻抗谱（EIS）对其电极界面反应机制进行研究。研究发现，LiCoO₂电极在脱嵌锂过程中，Nyquist图中始终存在一个代表材料电子电导率变化的半圆。在首次脱锂中期，Nyquist图按频率由高至低包含高频区半圆、中频区半圆、低频区半圆及一条斜线共四部分。通过合适的等效电路对阻抗谱进行拟合并对拟合值进行分析发现这四部分分别代表锂离子通过电极表面的SEI膜、材料电子电导率、电荷传递过程及锂离子在电极内部的扩散，并且通过EIS证实了LiCoO₂电极在脱嵌锂过程中其电导率确实存在一个“绝缘体-金属性”转变，此转变随着脱嵌锂次数的增加逐渐减弱。同样，运用EIS对固相法合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料的电极界面反应机制进行研究。结果表明，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电极在脱嵌锂过程中其阻抗谱也由三个半圆及一条斜线四部分组成，通过等效电路拟合各部分数值并分析发现，中频区半圆应归属于电极材料电子电导率的变化，并计算出LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电极在脱嵌锂过程中电导率变化范围为1.3×10^-6⁷.3×10^-4S·cm^-1，即LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料在脱嵌锂过程中电导率会发生1²个数量级的变化，首次发现LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在脱嵌锂过程中也存在“绝缘体-金属性”转变。通过固相法合成了近期商业化研究用于替代石墨的热点材料——Li₄Ti₅O₁₂，并运用EIS对其电极界面反应机制进行研究。结果表明，Li₄Ti₅O₁₂电极在首次嵌锂过程中阻抗谱存在三个半圆及一条斜线四部分，经拟合分析得到以上四部分按频率由高至低分别归属于肖特基接触、电极材料的电子电导率、电荷传递过程及锂离子在电极内部的扩散。但在首次脱锂过程1.55V以上，Nyquist图在中低频区域又衍生出一个半圆，即此时阻抗谱由四个半圆及一条斜线共五部分组成。经分析可知，在脱锂阶段衍生出的中低频半圆应归因于Li₄Ti₅O₁₂电极相关的产气副反应，此副反应是由于脱锂过程中伴随锂离子脱出的电子一部分被溶剂组分中的羟基获得，产生了H2。通过对新鲜电极和产气过后的Li₄Ti₅O₁₂电极进行充放电、红外等测试发现，产气副反应在电极表面的残留物会强烈影响Li₄Ti₅O₁₂电极的电化学性能。富锂电极材料以其高容量、高能量密度等优点在近年来受到广泛关注，但富锂材料首周充放电过程中全新的充放电机制并不明晰。本文通过共沉淀法合成了微纳米级百褶结构的富锂材料Li[Ni1/3Li1/9Mn5/9]O₂及传统层状材料Li[Ni1/2Mn1/2]O₂，运用微分容量、EIS等方法对它们的电极界面反应机制进行了研究。微分容量结果表明，富锂电极材料在首次脱锂阶段存在三个反应峰，分别为4.5V之前Ni^2+/4+的氧化，4.5V之后的氧元素脱出过程及质子交换过程，后两个过程在随后的充放电循环中消失，三个过程对材料首次脱锂容量的贡献率分别为65.2%、25.6%、9.2%。EIS结果分析表明，富锂材料在高电压下电极表面的SEI膜会发生部分破裂、分解，但总体上富锂材料表面仍可形成较为稳定的SEI膜；富锂材料的电子电导率会随Ni^2+/4+的氧化及材料相变发生相应变化；电荷传递电阻随着循环过程不断增大，这也可能是富锂材料倍率性能差的主要原因。为了深入认识材料的电极界面反应机制，我们对几种嵌合物电极材料脱嵌锂过程中的动力学参数进行了研究。首先，运用EIS研究了尖晶石LiMn₂O₄正极在1mol/L LiPF₆-EC: DEC: DMC、1mol/L LiPF₆-EC: DEC: EMC和1mol/LLiPF₆-EC: DMC电解液中阻抗谱特征由-20℃随温度升高至20℃发生的变化，通过合适的等效电路拟合分析了LiMn₂O₄电极脱嵌锂过程及相应的锂离子迁移通过SEI膜阻抗、活性材料的电子电阻以及电荷传递电阻随温度的变化情况，并测定了相关的离子跳跃能垒W、热激活化能Ea以及嵌入反应活化能ΔG三个动力学参数。研究发现，电解液组分对锂离子在电极中脱嵌过程影响较大。在上述三种电解液中，LiMn₂O₄电极在1mol/L LiPF₆-EC: DMC电解液中具有最高的离子跳跃能垒、热激活化能和嵌入反应活化能，说明在此电解液中锂离子脱嵌所需克服的能量最高，这也与LiMn₂O₄电极在1mol/L LiPF₆-EC: DMC电解液中充放电性能最差相吻合。本文通过EIS从动力学角度研究了添加剂VC对LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电极嵌脱过程的影响。研究结果表明，VC作为添加剂利于在电极表面形成非常稳定的SEI膜；可提高电解液的导离子率，易于锂离子在电解液中的传输；有利于锂离子在电极内部的扩散迁移。另外，本文还研究了LiCoO₂正极在1mol/L LiPF₆-EC:DMC电解液中0³0℃范围内EIS谱特征随温度的变化。测得LiCoO₂正极在上述电解液中的锂离子迁移通过固体电解质相界面膜的离子跳跃能垒为37.7kJ/mol；电子电导率的热激活化能为39.1kJ/mol；嵌入反映活化能平均值为69.0kJ/mol。该论文有图77幅，表9个，参考文献210篇。

全文目录

致谢  4-5
摘要  5-7
Abstract  7-10
Extended Abstract  10-18
图清单  18-25
表清单  25-26
变量注释表  26-28
1 绪论  28-49
  1.1 锂离子电池发展概况  28-29
  1.2 锂离子电池基本结构及工作原理  29-31
  1.3 锂离子电池电极电极界面反应机制  31-36
  1.4 锂离子电池电极电极界面反应机制研究方法  36-41
  1.5 电化学阻抗谱在锂离子电池电极界面反应机制研究中的应用  41-45
  1.6 本文的研究意义和主要内容  45-49
2 LiCoO_2电极界面反应机制研究  49-66
  2.1 实验方法  51-52
  2.2 材料表征  52-53
  2.3 LiCoO_2电极基本电化学性能研究  53-54
  2.4 LiCoO_2电极界面反应机制 EIS 研究  54-64
  2.5 本章小结  64-66
3 LiNi_(1/)3Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2电极界面反应机制研究  66-80
  3.1 实验方法  67
  3.2 材料表征  67-69
  3.3 LiNi_(1/)3Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2电极基本电化学性能研究  69-70
  3.4 LiNi_(1/)3Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2电极界面特性 EIS 研究  70-78
  3.5 本章小结  78-80
4 Li_4Ti_5O_(12)电极界面反应机制研究  80-96
  4.1 实验方法  80-81
  4.2 材料表征  81-82
  4.3 Li_4Ti_5O_(12)电极基本电化学性能研究  82-83
  4.4 Li_4Ti_5O_(12)电极界面特性 EIS 研究  83-91
  4.5 Li_4Ti_5O_(12)电极产气影响研究  91-94
  4.6 本章小结  94-96
5 富锂正极材料 Li[Ni_xLi_((1/3-2x/3))Mn_((2/3-x/3))]O_2(x = 1/3, 1/2)的制备及电化学性能研究  96-109
  5.1 实验方法  97-98
  5.2 材料表征  98-99
  5.3 Li[Ni_xLi_((1/3-2x/3))Mn_((2/3-x/3))]O_2电极基本电化学性能研究  99-101
  5.4 富锂材料的脱嵌锂机理研究  101-102
  5.5 富锂材料电极界面反应机制 EIS 研究  102-106
  5.6 富锂材料首次脱锂模型研究  106-107
  5.7 本章小结  107-109
6 电解液组分对锂离子脱嵌过程的影响  109-133
  6.1 动力学参数研究  109-113
  6.2 电解液组分对尖晶石 LiMn_2O_4电极锂离子脱嵌过程的影响  113-121
  6.3 VC 对锂离子脱嵌过程动力学影响研究  121-127
  6.4 LiCoO_2电极基本动力学参数测定  127-131
  6.5 本章小结  131-133
7 全文总结及展望  133-136
  7.1 全文主要内容及结论  133-135
  7.2 全文研究展望  135-136
参考文献  136-152
作者简历  152-155
学位论文数据  155

锂离子电池正极材料电极界面反应机制研究

内容摘要

全文目录

相似论文