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溶胶—凝胶法制备ACu₃Ti₄O₁₂(A=Ca，Na_0.5Bi_0.5)粉体及其陶瓷的电性能研究

作　者: 李艳艳
导　师: 杨祖培
学　校: 陕西师范大学
专　业: 无机化学
关键词: 溶胶-凝胶法 CaCu3Ti4O12陶瓷 Na0.5Bi0.5Cu3Ti4O12陶瓷相结构介电性能
分类号: TM28
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

高介电常数材料是当前微电子行业领域中材料研究的最热点课题之一,是电子元器件如动态存储器(Dynamic random access memory,即DRAM)口多层陶瓷电容器(Multilayer ceramic capacitor,即MLCC)的核心材料。CaCu3Ti4Oi2(CCTO)材料具有类钙钛矿结构,低频下的介电常数高达12000左右,且介电常数在室温到300℃范围内几乎保持不变,该材料具有良好的温度稳定性和频率稳定性,在电子元器件行业中有着巨大的应用前景,引起了人们很大的关注。但是,CCTO陶瓷的介电损耗很大,难以应用到实际生产需要中。通常情况,采用固相反应法制备CCTO陶瓷时,由于原料混合的不均匀,CCTO粉末和陶瓷均需要在较高的预烧温度和烧结温度下制备,才能得到好的晶相结构。因此,大量的研究工作者致力于通过使用其他制备方法或掺杂取代等来改善CCTO的介电性能以实现其实用价值。本文采用溶胶-凝胶法,研究了不同反应条件对CaCu3Ti4O12(CCTO)和Na0.5Bi0.5Cu3Ti4O12(NBCTO)粉体相形成的影响,成功制备了CCTO和NBCTO前驱粉体和陶瓷样品,并与固相法制备的陶瓷进行了相结构、微观结构和电性能的对比,获得了电性能比固相法要好的CCTO和NBCTO陶瓷样品,并分析了相关反应机理。首先,采用溶胶-凝胶法合成了CCTO前驱粉体,系统研究了不同反应溶液Ti浓度、pH、陈化时间及反应溶剂对粉体相形成的影响,获得最佳溶胶-凝胶反应条件为：[Ti]=0.6mol/L, pH=1.58,陈化时间6h,溶剂为乙醇,所获得的CCTO前驱粉体具有较好的结晶性能。将溶胶-凝胶CCTO前驱粉体制成陶瓷,系统研究了烧结温度和保温时间对CCTO陶瓷的相结构、显微结构和介电性能的影响,结果表明在预烧温度为700℃,烧结温度为1100℃,保温时间为15h时,获得具有类钙钛矿结构,且晶界清晰、气孔少的CCTO致密陶瓷。1kHz下,溶胶-凝胶法制备的CCTO陶瓷介电常数达到了35000并具有极低的介电损耗(0.014),在室温至120℃范围内有良好的温度稳定性。另外,发现在300℃附近存在一个宽化的介电驰豫峰。其阻抗谱图表明,溶胶-凝胶法制备的CCTO陶瓷内部存在着由绝缘晶界和半导晶粒所组成的内部阻挡层结构,这是CCTO陶瓷巨介电性的主要缘由,其晶粒电阻(Rg)和晶界电阻(Rgb)分别为3.50Ω和0.87MΩ。其次,将溶胶-凝胶法成功应用到NBCTO前驱粉体的合成中,其最佳反应条件为：[Ti]=0.53mol/L,冰醋酸体积为3mL,陈化时间14h,溶剂为乙醇,所获得的NBCTO前驱粉体具有较好的结晶性能。同时还研究了溶胶-凝胶前驱粉体制备成陶瓷的烧结工艺,系统研究了预烧温度和烧结温度对NBCTO陶瓷的相结构、显微结构和介电性能的影响。结果表明预烧温度为730℃,烧结温度为1020℃,保温时间为7.5h时,获得具有类钙钛矿结构,且晶界清晰、气孔少的NBCTO致密陶瓷。1kHz下NBCTO陶瓷的介电常数高达18110,并具有低的介电损耗(0.058)。其阻抗谱图表明,溶胶-凝胶法制备的NBCTO陶瓷内部存在着由绝缘晶界和半导晶粒所组成的内部阻挡层结构,其晶粒电阻(Rg)和晶界电阻(Rbg)分别为7.50Ω和0.24MΩ。最后,将溶胶-凝胶法制备的CCTO和NBCTO陶瓷与传统固相法的进行对比,系统对比两种方法合成的CCTO和NBCTO粉体的相结构形成过程、陶瓷样品的微观结构及电性能等。结果发现：溶胶-凝胶法合成粉体的主晶相形成温度比固相法的至少低100℃,而且制备的CCTO陶瓷和NBCTO陶瓷的介电损耗、频率稳定性和温度稳定性均优于固相法,通过阻抗虚部计算出溶胶-凝胶法制备陶瓷的晶界活化能低于固相法的,进一步说明溶胶-凝胶法是提高巨介电材料电性能的一种有效方法。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-11
第1章绪论  11-19
  1.1 巨介电材料的研究现状  11
  1.2 CCTO的研究现状  11-17
    1.2.1 CCTO陶瓷的制备方法  12-14
    1.2.2 CCTO陶瓷的掺杂  14-15
    1.2.3 CCTO陶瓷的取代和二元体系  15-17
  1.3 NBCTO的研究现状  17
  1.4 本论文的目标及主要内容  17-19
第2章实验方法  19-27
  2.1 陶瓷粉体的制备工艺  19-21
    2.1.1 溶胶-凝胶法  19-20
    2.1.2 固相法  20-21
  2.2 陶瓷样品的制备工艺  21-22
  2.3 陶瓷的表征方法  22-23
    2.3.1 陶瓷前驱粉体的红外光谱分析  22
    2.3.2 陶瓷前驱粉体的热分析  22
    2.3.3 预烧粉体及其陶瓷的相结构分析  22
    2.3.4 陶瓷样品微观结构分析  22
    2.3.5 陶瓷样品表观密度  22-23
  2.4 陶瓷样品的性能测试  23-27
    2.4.1 室温下陶瓷相对介电常数及介电损耗  23
    2.4.2 陶瓷介电常数温度稳定性的测量  23-24
    2.4.3 交流阻抗谱  24-27
第3章溶胶-凝胶法合成CCTO粉体及其陶瓷的制备与性能研究  27-45
  3.1 引言  27-28
  3.2 溶胶-凝胶法合成CCTO前驱粉体的工艺研究  28-33
    3.2.1 反应溶液Ti浓度的影响  28-29
    3.2.2 反应溶液pH的影响  29-30
    3.2.3 反应陈化时间的影响  30-31
    3.2.4 反应溶剂种类的影响  31
    3.2.5 溶胶-凝胶法合成CCTO干凝胶前驱粉体的表征  31-33
  3.3 溶胶-凝胶法制备CCTO陶瓷的工艺及性能研究  33-44
    3.3.1 不同烧结温度和保温时间对CCTO陶瓷相结构的影响  34
    3.3.2 不同烧结温度和保温时间对CCTO陶瓷相显微结构的影响  34-38
    3.3.3 不同烧结温度和保温时间对CCTO陶瓷介电性能的影响  38-40
    3.3.4 不同烧结温度和保温时间对CCTO陶瓷阻抗谱图的影响  40-43
    3.3.5 溶胶-凝胶法制备CCTO陶瓷的介温谱图分析  43-44
  3.4 本章小结  44-45
第4章溶胶-凝胶法合成NBCTO粉体及其陶瓷的制备与性能研究  45-59
  4.1 引言  45-46
  4.2 溶胶-凝胶法合成NBCTO前驱粉体的工艺研究  46-51
    4.2.1 反应溶液Ti浓度的影响  46-47
    4.2.2 不同CH_3COOH体积的影响  47
    4.2.3 反应陈化时间的影响  47-48
    4.2.4 反应溶剂种类的影响  48-49
    4.2.5 溶胶-凝胶法合成NBCTO干凝胶前驱粉体的表征  49-51
  4.3 溶胶-凝胶法制备NBCTO陶瓷的工艺及性能研究  51-57
    4.3.1 不同预烧和烧结温度对NBCTO陶瓷相结构的影响  51-52
    4.3.2 不同预烧和烧结温度对NBCTO陶瓷显微结构及陶瓷密度的影响  52-54
    4.3.3 不同预烧和烧结温度对NBCTO陶瓷介电性能的影响  54-55
    4.3.4 不同预烧和烧结温度对NBCTO陶瓷阻抗谱的影响  55-56
    4.3.5 NBCTO陶瓷的介电温谱研究  56-57
  4.4 本章小结  57-59
第5章两种方法合成CCTO和NBCTO粉体及其陶瓷性能的对比研究  59-75
  5.1 引言  59
  5.2 两种方法合成CCTO和NBCTO前驱粉体的表征对比  59-62
  5.3 两种方法制备CCTO和NBCTO陶瓷材料的微观结构及电性能对比分析  62-72
    5.3.1 两种方法制备CCTO和NBCTO陶瓷的微观形貌对比分析  62-63
    5.3.2 两种方法制备CCTO和NBCTO陶瓷的介电性能对比分析  63-65
    5.3.3 两种方法制备CCTO和NBCTO陶瓷的介温谱图对比分析  65-68
    5.3.4 两种方法制备CCTO和NBCTO陶瓷的阻抗谱图对比分析  68-69
    5.3.5 两种方法制备CCTO和NBCTO陶瓷的晶界电导机制研究  69-72
  5.4 本章小结  72-75
第6章全文结论和进一步研究工作建议  75-77
  6.1 全文主要结论  75-76
  6.2 进一步工作的建议  76-77
参考文献  77-85
附录  85-87
致谢  87-89
攻读硕士学位期间科研成果  89

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