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分离CH₄/CO₂的吸附剂研究

作　者: 杨海燕
导　师: 李文哲
学　校: 东北农业大学
专　业: 农业生物环境与能源工程
关键词: 甲烷二氧化碳吸附剂乙醇胺 N-甲基二乙醇胺改性
分类号: S216.4
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

沼气的主要成分是甲烷(CH4,55%～65%),其次是二氧化碳(CO2,30%-40%),沼气的能量来源于CH4,而过多的CO2降低了沼气的能量密度,致使单位能量的运输和贮存成本增加,影响沼气的工业化发展,因此去除沼气中的CO2,降低CH4的储运成本是沼气工业化急待解决的问题。与其他气体净化技术相比,吸附法因其污染小、设备简单、成本低等优点而备受关注。吸附法的核心问题是要拥有高性能的吸附剂。而目前,在分离CH4与CO2的研究领域,吸附系统的发展水平要远远超过吸附剂材料。本文研究的主要目的是找到适合从沼气中脱除CO2的吸附剂类型,并对沼气脱碳吸附剂的深入研究提供工作基础和研究思路,最终解决沼气脱碳技术的难题,为沼气的产业化运营提供技术参考。分子筛类和碳基吸附剂是目前发展最成熟的商业化脱碳吸附剂,本文研究了分子筛类和碳基吸附剂分离CH4与CO2的性能、再生性能和对水蒸气的敏感性。此外,本文选用硅胶为载体,乙醇胺(MEA)和乙醇胺/N-甲基-二乙醇胺复合胺(MEA/MDEA)为改性剂合成新型同体胺吸附剂,并对合成吸附剂进行了深入研究。主要研究结论如下：(1)常温(25℃)低压下(0.2MPa)下,在3A、4A、5A、10X、13X中,13X分子筛对CH4与CO2混合气分离效果最好,其次是5A分子筛。5A和13X分子筛经过一次使用后,性能都无法完全复原,吸附剂再生度分别为65%和7O%左右。吸附剂不能完全再生的原因是分子筛上吸附的部分CO2可以与吸附剂发生强相互作用,形成二齿或螯合状态的含碳物种,使吸附剂的活性位减少,红外光谱结果说明了这一原因。此外,分子筛对水蒸气非常敏感,水蒸气可以使吸附剂完全丧失分离CH4与CO2的能力,这一点对沼气脱碳技术是十分不利的。(2)市售的碳分子筛对CH4与CO2混合气的分离效果要明显好于活性炭,但还不如13X分子筛,碳分子筛对CH4的吸附量较大,这意味着会降低原料气中CH4的回收率。然而在室温条件下,碳分子筛很容易完全再生。在水蒸气存在下,碳分子筛性能有所下降,但依然具有对CH4与CO2分离的能力,即碳分子筛对水蒸气不是十分敏感,这一性能远好于沸石分子筛。碳分子筛在分离CH4与CO2方面的优点与缺点都源于碳质材料极性较弱的性质。(3)显微镜结果显示A型硅胶在改性过程中骨架破碎,FNG-Ⅱ型硅胶改性后骨架结果比较稳定。说明有机胺改性吸附剂的多孔载体需要筛选,这个领域有继续深入研究价值。热重、红外、低温N2吸脱附法的结果都说明浸渍法可以成功的将MEA修饰在硅胶表面,表面修饰了MEA后,吸附剂对CO2有一定的吸附能力。MEA负载率较低时,增加改性剂的负载率可以提高吸附剂对CO2的吸收能力。而当MEA在FNG-Ⅱ型硅胶上负载率增大到20%后,吸附剂对CO2的吸附能力会趋近饱和,原因是再进一步增加MEA的量,过多的MEA会大量填充吸附剂孔道,使得吸附剂的比表面及孔容大幅度下降。在室温条件下,无论是抽真空法还是惰气冲洗法都不能使MEA改性吸附剂再生。105℃以下吸附剂无法再生,在110℃和120℃时吸附剂再生效果较好,但再生后的吸附剂性能也会下降。150℃再生时,吸附剂的性能会明显下降。在水蒸气存在下,吸附剂能不受影响,可以保持原有的对CH4与CO2分离的能力,这一性能是MEA改性吸附剂的优势。(4)本文初步研究复合胺MEA/MDEA改性硅胶吸附剂‘试验结果表明MDEA的加入对吸附剂的再生性能有所改善。综上,分子筛对CH4与CO2有很好的分离效果,但是其骨架的化学结构导致其与C02、H20都有强的相互作用,这将增加沼气净化的再生耗能并对沼气脱水步骤要求苛刻。因此相比之下骨架结构是非极性的碳材料更有优势,但目前的碳材料对CH4和CO2的分离效果还不够理想,新型功能化的碳材料的研发可能会解决这个问题,但还需要相当长的一段时间。MEA改性FNG-Ⅱ型硅胶可以很好的分离CH4与CO2,对水的耐受性较强,但其再生性的缺点也是非常明显的。然而,MEA改性硅胶吸附剂只是众多有机胺改性吸附剂中的一种,由于可以作为改性剂的有机胺及多孔材料种类繁多,因此有很大的研究空间。此外,有机胺改性吸附剂的研究还可以从化学吸收工艺中取得经验,是比较有应用前景的一种吸附剂。

全文目录

中文摘要  8-10
英文摘要  10-12
1 前言  12-32
  1.1 研究背景  12-14
    1.1.1 我国面临的能源与环境问题  12-13
    1.1.2 沼气工程发展的意义  13
    1.1.3 国内外沼气工程发展的现状  13-14
    1.1.4 沼气脱碳技术研究的必要性  14
  1.2 CO_2捕获分离技术的研究现状  14-30
    1.2.1 低温(深冷)分离法  15
    1.2.2 液体吸收法  15-17
    1.2.3 膜分离法  17-19
    1.2.4 吸附法  19-30
  1.3 课题来源、研究内容及技术路线  30-32
    1.3.1 课题来源  30
    1.3.2 研究内容和技术路线  30-32
2 吸附剂性能的研究方法  32-39
  2.1 吸附法分离性能的评价标准  32
  2.2 吸附剂性能的测试方法  32-39
    2.2.1 静态法  32-34
    2.2.2 动态法  34-35
    2.2.3 吸附剂表征  35-38
    2.2.4 本文中涉及的基本概念  38-39
3 分子筛类吸附剂对CH_4/CO_2的分离研究  39-52
  3.1 引言  39-40
  3.2 材料与方法  40-43
    3.2.1 试验材料  40
    3.2.2 试验装置  40-41
    3.2.3 试验方法  41-43
  3.3 结果与讨论  43-50
    3.3.1 各种沸石分子筛对CO_2的吸附性能比较  43-45
    3.3.2 5A和13X分子筛对CH_4/CO_2的动态分离  45-46
    3.3.3 吸附剂的再生性研究  46-48
    3.3.4 分子筛分离CH_4/CO_2的机理分析  48-49
    3.3.5 分子筛对水蒸气敏感性测试  49-50
  3.4 小结  50-52
4 碳基吸附剂提纯CH_4/CO_2混合气中CH_4  52-61
  4.1 引言  52
  4.2 材料与方法  52-54
    4.2.1 试验材料  52
    4.2.2 试验装置  52-53
    4.2.3 试验方法  53-54
  4.3 结果与分析  54-59
    4.3.1 活性炭与碳分子筛的比表面和孔容  54
    4.3.2 碳分子筛对CH_4/CO_2的动态分离  54-56
    4.3.3 碳分子筛的再生性研究  56-59
    4.3.4 碳分子筛对水蒸气敏感性测试结果  59
  4.4 小结  59-61
5 有机胺改性吸附剂对CH_4与CO_2的分离研究  61-84
  5.1 引言  61-62
  5.2 材料与方法  62-65
    5.2.1 试验材料  62-63
    5.2.2 试验仪器与装置  63-64
    5.2.3 试验方法  64-65
  5.3 结果与讨论  65-82
    5.3.1 MEA改性硅胶吸附剂的研究  65-79
    5.3.2 MEA/MDEA改性硅胶吸附剂的研究初探  79-82
  5.4 小结  82-84
6 结论与展望  84-86
  6.1 结论  84-85
  6.2 展望  85-86
7 特色与创新  86-87
致谢  87-88
参考文献  88-96
攻读学位期间发表的学术论文  96

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