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乙异羟肟酸与双羟基脲的γ辐照稳定性及辐解产物的研究

作　者: 李倩
导　师: 王锦花
学　校: 上海大学
专　业: 应用化学
关键词: 乙异羟肟酸双羟基脲 γ辐解稳定性硝酸
分类号: TL241.14
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

在太阳能、水能、风能、核能和生物质能源五种清洁能源中，核能是唯一可以大规模替代化石燃料的新能源。中国核电的蓬勃发展必然产生大量的乏燃料。Purex （plutonium–uranium reduction extraction）流程是目前唯一工业化应用的乏燃料后处理流程，该流程以磷酸三丁酯（TBP）为萃取剂，利用铀（U）、钚（Pu）以及裂片元素相互之间被萃行为的差异来实现U和Pu的分离和净化。Purex流程中的一个关键是还原反萃剂的选取，还原反萃剂研究的重点是新型有机无盐试剂。乙异羟肟酸（AHA）在U（Ⅵ）存在的条件下，能与Pu（Ⅳ）和Np （Ⅳ）形成稳定的亲水性络合物，从而实现U与Pu、Np的分离。双羟基脲（DHU）能快速将Pu（Ⅳ）和Np（Ⅵ）还原为Pu（Ⅲ）和Np（Ⅴ），从而使U与Pu、Np分离；DHU与亚硝酸反应快，使用时不需要支持还原剂，且分解产物都是气体。AHA与DHU都是很有应用前景的新型无盐试剂。本论文研究了AHA硝酸溶液的稳定性及其水解产物，AHA硝酸溶液的γ辐照稳定性及其辐解产物；研究了DHU合成工艺的优化，DHU水溶液和DHU硝酸溶液的γ辐照稳定性及其辐解产物。本文的研究结果将为AHA和DHU应用于Purex流程中提供重要的参考依据。本论文得到的主要结果为：1)用紫外可见分光光度法分析了AHA和DHU；用气相色谱法分析了AHA和DHU辐解产生的氢气、甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳和一氧化二氮，用离子色谱法分析了乙酸、亚硝酸和铵离子，也采用紫外可见分光光度法分析了亚硝酸。2)在HNO₃-0.2mol/L AHA溶液中，AHA的稳定性随储存时间和硝酸浓度的增大而减小；AHA的水解产物主要为乙酸，乙酸浓度随储存时间和硝酸浓度的增大而增大。AHA的稳定性随温度的升高和储存时间的增大而降低，其中温度对AHA的影响较大；乙酸浓度随温度的升高明显增大。在甲基肼-0.2mol/L-1.0mol/L HNO₃溶液中，AHA的稳定性随着甲基肼的加入而明显增加，甲基肼浓度越大，AHA稳定性越好。乙酸浓度随着甲基肼浓度的加入明显减少，且甲基肼浓度越高，乙酸浓度越低。即甲基肼能够增加AHA在硝酸中的稳定性。3)在HNO₃-0.2mol/L AHA溶液中，AHA的辐照稳定性随剂量和硝酸浓度的增大而减小。辐解产物主要为氢气、甲烷、一氧化二氮、乙酸和亚硝酸。甲烷的体积分数都随剂量的增大而增大；当cHNO₃≤1.0mol/L时，甲烷的体积分数随硝酸浓度的增大而增大，cHNO₃为1.0².0mol/L时，甲烷的体积分数随硝酸浓度的增大变化不明显。一氧化二氮的体积分数和乙酸的浓度均随剂量和硝酸浓度的增大而增大。亚硝酸的浓度随硝酸浓度的增大而增大；当cHNO₃≤1.0mol/L时，亚硝酸的浓度与剂量的关系不明显，cHNO₃为2.0mol/L时，亚硝酸浓度随剂量的增大，先增大后减小。4)DHU的合成中，优化了DHU合成和纯化方法，提高了DHU合成的产率和纯度。5)在DHU水溶液中，DHU的辐照稳定性随着DHU初始浓度的增大而增大，随着剂量的增大而减小。辐解产物主要为氢气、二氧化碳、铵离子和亚硝酸。氢气的体积分数随DHU初始浓度的增大而增大；DHU初始浓度小于等于0.2mol/L时，氢气的体积分数随剂量的增大先增大后减小；DHU初始浓度为0.5mol/L时，氢气的体积分数随剂量的增大而增大。二氧化碳的体积分数随DHU初始浓度和剂量的增大而增大。铵离子浓度随DHU初始浓度和剂量的增大而增大。亚硝酸的浓度随DHU初始浓度的增大而减小，随剂量的增大先增大后减小。6)在HNO₃-0.2mol/L DHU溶液中，DHU的辐照稳定性随剂量和硝酸浓度的增大而减小。辐解产物主要为氢气、二氧化碳、一氧化二氮、铵离子和亚硝酸。氢气的体积分数随剂量的增大而增大，随硝酸浓度的增大而减小。二氧化碳和一氧化二氮的体积分数随硝酸浓度和剂量的增大而增大。铵离子的浓度随硝酸浓度和剂量的增大而增大。亚硝酸浓度随硝酸浓度的增大而增大，随剂量的增大先增大后减小。

全文目录

摘要  6-8
ABSTRACT  8-11
目录  11-14
第一章前言  14-19
  1.1 课题来源  14
  1.2 课题背景  14-17
    1.2.1 核能的发展  14-15
    1.2.2 乏燃料后处理  15-16
      1.2.2.1 乏燃料后处理的必要性  15
      1.2.2.2 乏燃料后处理流程  15-16
    1.2.3 乏燃料后处理中的无盐试剂  16-17
      1.2.3.1 络合还原剂—乙异羟肟酸（AHA）  17
      1.2.3.2 还原剂—双羟基脲（DHU）  17
  1.3 本课题研究内容、目的及意义  17-18
    1.3.1 研究内容  17-18
    1.3.2 研究目的及意义  18
  1.4 创新性  18-19
第二章 AHA、DHU 及其γ辐解可能产物分析方法的研究  19-29
  2.1 AHA 及其γ辐解可能产物分析方法的研究  19-24
    2.1.1 实验仪器及试剂  19
      2.1.1.1 实验仪器  19
      2.1.1.2 主要试剂  19
    2.1.2 AHA 及其可能辐解产物的分析方法的确定  19-24
      2.1.2.1 AHA 的分析方法  19-20
      2.1.2.2 烃类气体的分析方法  20-21
      2.1.2.3 氢气的分析方法  21-22
      2.1.2.4 二氧化碳和一氧化二氮的分析方法  22-23
      2.1.2.5 乙酸和亚硝酸的分析方法  23-24
  2.2 DHU 及其γ辐解可能产物分析方法的研究  24-27
    2.2.1 实验仪器及试剂  24
      2.2.1.1 实验仪器  24
      2.2.1.2 主要试剂  24
    2.2.2 DHU 及其可能辐解产物的分析方法的确定  24-27
      2.2.2.1 DHU 的分析方法  24-25
      2.2.2.2 氢气的分析方法  25
      2.2.2.3 二氧化碳与一氧化二氮的分析方法  25
      2.2.2.4 铵离子的分析方法  25-26
      2.2.2.5 亚硝酸的分析方法  26-27
  2.3 本章小结  27-29
第三章 HNO_3-0.2mol/L AHA 溶液的稳定性及γ辐解研究  29-49
  3.1 HNO_3-0.2mol/L AHA 溶液的稳定性研究  29-36
    3.1.1 实验部分  29-30
      3.1.1.1 实验仪器与试剂  29
      3.1.1.2 样品的准备  29-30
    3.1.2 结果与讨论  30-36
      3.1.2.1 硝酸浓度对 AHA 的稳定性及水解产物的影响  30-33
      3.1.2.2 温度对硝酸溶液中 AHA 的稳定性及水解产物的影响  33-34
      3.1.2.3 支持还原剂甲基肼对硝酸溶液中 AHA 的稳定性及水解产物的影响  34-36
  3.2 HNO_3-0.2mol/L AHA 溶液的γ辐解研究  36-47
    3.2.1 实验部分  36
      3.2.1.1 实验仪器与试剂  36
      3.2.1.2 样品的准备及辐照  36
    3.2.2 结果与讨论  36-47
      3.2.2.1 HNO_3-0.2 mol/L AHA 溶液中 AHA 的辐照稳定性  36-38
      3.2.2.2 HNO_3-0.2 mol/L AHA 溶液辐解产物—烃类气体  38-41
      3.2.2.3 HNO_3-0.2 mol/L AHA 溶液辐解产物—氢气  41-42
      3.2.2.4 HNO_3-0.2 mol/L AHA 溶液辐解产物—二氧化碳和一氧化二氮  42-44
      3.2.2.5 HNO_3-0.2 mol/L AHA 溶液的辐解产物—乙酸和亚硝酸  44-47
  3.3 本章小结  47-49
第四章双羟基脲的合成及纯化  49-55
  4.1 概述  49-50
  4.2 实验仪器和试剂  50-51
  4.3 DHU 合成、纯化和表征  51-53
  4.4 DHU 的纯度分析  53-54
  4.5 本章小结  54-55
第五章 DHU 水溶液的γ辐解研究  55-64
  5.1 概述  55
  5.2 实验部分  55
    5.2.1 实验仪器与试剂  55
    5.2.2 样品的配制与辐照  55
  5.3 结果与讨论  55-63
    5.3.1 DHU 水溶液的辐照稳定性  55-57
    5.3.2 DHU 水溶液的辐解产物—氢气  57-58
      5.3.2.1 DHU 水溶液辐解产生的氢气的定性分析  57
      5.3.2.2 DHU 水溶液辐解产生的氢气的定量分析  57-58
    5.3.3 DHU 水溶液的辐解产物—二氧化碳和一氧化二氮  58-60
      5.3.3.1 DHU 水溶液辐解产生的二氧化碳和一氧化二氮的定性分析  58-59
      5.3.3.2 DHU 水溶液辐解产生的二氧化碳的定量分析  59-60
    5.3.4 DHU 水溶液的辐解产物—铵离子  60-62
      5.3.4.1 DHU 水溶液辐解产生的铵离子的定性分析  60-61
      5.3.4.2 DHU 水溶液辐解产生的铵离子的定量分析  61-62
    5.3.5 DHU 水溶液的辐解产物—亚硝酸  62-63
      5.3.5.1 DHU 水溶液辐解产生的亚硝酸的定性分析  62
      5.3.5.2 DHU 水溶液辐解产生的亚硝酸的定量分析  62-63
  5.4 本章小结  63-64
第六章 HNO_3-0.2 mol/L DHU 溶液的γ辐解研究  64-74
  6.1 概述  64
  6.2 实验部分  64-65
    6.2.1 实验仪器与试剂  64
    6.2.2 样品的配制与辐照  64-65
  6.3 结果与讨论  65-73
    6.3.1 HNO_3-0.2 mol/L DHU 溶液中 DHU 的γ辐照稳定性  65-66
    6.3.2 HNO_3-0.2 mol/L DHU 溶液的辐解产物—氢气  66-68
      6.3.2.1 HNO_3-0.2 mol/L DHU 溶液辐解产生的氢气的定性分析  66-67
      6.3.2.2 HNO_3-0.2 mol/L DHU 溶液辐解产生的氢气的定量分析  67-68
    6.3.3 HNO_3-0.2 mol/L DHU 溶液的辐解产物—二氧化碳与一氧化二氮  68-70
      6.3.3.1 HNO_3-0.2 mol/L DHU 溶液辐解产生的二氧化碳与一氧化二氮的定性分析  68-69
      6.3.3.2 HNO_3-0.2 mol/L DHU 溶液辐解产生的二氧化碳与一氧化二氮的定量分析  69-70
    6.3.4 HNO_3-0.2 mol/L DHU 溶液的辐解产物—铵离子  70-72
      6.3.4.1 HNO_3-0.2 mol/L DHU 溶液辐解产生的铵离子的定性分析  70-71
      6.3.4.2 HNO_3-0.2 mol/L DHU 溶液辐解产生的铵离子的定量分析  71-72
    6.3.5 HNO_3-0.2 mol/L DHU 溶液的辐解产物—亚硝酸  72-73
      6.3.5.1 HNO_3-0.2 mol/L DHU 溶液辐解产生的亚硝酸的定性分析  72
      6.3.5.2 HNO_3-0.2 mol/L DHU 溶液辐解产生的亚硝酸的定量分析  72-73
  6.4 本章小结  73-74
第七章结论与展望  74-77
  7.1 结论  74-76
    7.1.1 AHA 在硝酸溶液中的稳定性及γ辐解研究  74-75
    7.1.2 DHU γ辐照稳定性及辐解产物的研究  75-76
  7.2 展望  76-77
参考文献  77-82
作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文及获奖情况  82-83
致谢  83

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