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溶解性有机质分组及各组分对芘的生物有效性及其吸附解吸的影响研究

作　者: 吴济舟
导　师: 孙红文
学　校: 南开大学
专　业: 环境科学
关键词: 溶解性有机质芘结合系数生物有效性吸附/解吸
分类号: X52
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

天然溶解性有机质（dissolved organic matter，DOM）存在于所有的水环境中，它通常定义为可以通过0.45μm孔径滤膜的、大小和结构不同的、有机分子的连续统一体，其分子量在几百到几万道尔顿之间变化，这使得DOM具有异质性。DOM含有酚基、羟基、羧基、羰基和硫醇基等多种官能团，是水环境中重要的配位体和吸附载体，对重金属元素和疏水性有机污染物（hydrophobic organic contaminants，HOCs）在水环境中的迁移，归宿和生物有效性具有重要影响。多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是国际上广泛关注的持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs），其经大气沉降、地表累积、雨水冲刷等过程，可迁移至湖泊、海洋，对各种水生生物造成影响。PAHs在水环境中的迁移转化行为以及对水生生物的影响与DOM等因素有关，其机理十分复杂。因此，本论文以河口沉积物提取的DOMbulk为对象，分别按照分子量和极性分组，研究了不同组分的DOM对芘的结合系数、生物有效性及吸附/解吸行为等的影响。本文取得了以下有价值的研究成果：（1）利用水提法从沉积物中提取出DOMbulk，按照分子量（molecularweight，MW）大小将其分为<1000D（aDOM<1000）、1000-14000D（aDOM1000-14000）和>14000Da（DOM>14000）三组分，按照极性特性将其分为疏水性酸性有机质（hydrophobic acid，HOA）、疏水性碱性有机质（hydrophobic base，HOB）、疏水性中性有机质（hydrophobic neutral，HON）、亲水性酸性有机质（hydrophilicacid，HIA）、亲水性碱性有机质（hydrophilic base，HIB）和亲水性中性有机质（hydrophilic neutral，HIN）六组分。各组分的光学性质、元素比、官能团含量之间存在着良好的相关性。（2）阳离子可显著影响芘与DOM的结合。利用荧光猝灭法测定芘与DOM的结合系数，KDOM，其随离子强度的变化趋势呈现出“四阶段变化模式”：先减少，后增加，最后趋于平衡。表明离子强度对芘与DOM结合作用的影响机制非常复杂，本文分别对盐析效应及DOM构象的变化进行了深入的讨论。不同种类阳离子对KDOM值造成不同程度的影响，与电荷密度具有密切关系。电荷密度越大，KDOM达到最小值时所需浓度（cmin）越小，而KDOM从最小值到稳定值的变化斜率（KDOM-I）越大。由于DOM本身大多具有负电荷的官能团，所以阴离子对KDOM值的影响不显著。（3）大分子量DOM（DOM14000）比小分子量DOM（DOM<1000和DOM1000-14000）的结合能力要强，这是因为前者具有更小的极性，更大的芳香性，更强的作用力。DOM不同分子量组分结合芘的KDOM值在阳离子作用下的变化趋势也符合“四阶段模型”。此外pH增加导致KDOM发生先增加后减少的变化。KDOM随水化学条件变化而变化的现象可以通过DOM构象的变化来阐述原因。聚合态DOM减少了吸附位点，但当聚合体变大形成疏水性结构又可以增加对芘的结合，而聚合体进一步增大一些内部位点不易到达，结合能力便稳定在一定水平上。（4）对于DOM不同极性组分的研究表明，DOM结合芘的能力与其自身大分子构象上的芳香结构密切相关。KDOM与ε280正相关，但是C/H比并不能充当芳香度的指示剂。而KDOM与(N+O)/C比负相关，这说明极性也会对其产生影响。疏水性（hydrophobic，HO）组分结合芘的能力强于亲水性（hydrophilic，HI）组分，其中以HON的能力最强。HO组分的Stern-Volmer plots线性更强。HON与芘结合，除了疏水性作用力之外，还存在电子-供体-受体（electron-donor-acceptor，EDA）作用力。DOM的构象也会影响其对PAHs的结合能力。如果减少DOM表面的极性组分，HOCs可以更容易进入DOM的疏水性内核，从而增加DOM对HOCs的结合量。（5）本研究使用了一种新型的基于半透膜被动采样技术SPMD的微萃取方法（semi-permeable membrane based micro-extraction，SPM-ME）。DOM减少了SPM-ME对芘的富集，分子量越大，减少量越大；液相扩散层及鱼体自身的活动影响下，DOM增加锦鲤对芘的富集，其中增加了芘在鱼鳃和内脏上的富集，而减少了芘在肌肉上的富集。分子量越大，变化值越大。DOM结合态的芘部分部鱼体利用，但富集量主要还是主自由态芘的浓度决定。DOM只是影响了锦鲤对芘的富集速率，并不会影响其BCF值。SPM-ME对芘的富集量远小于传统半透膜被动采样技术（semi-permeable membrane device，SMPD），减少了与锦鲤富集量的差异，能更好地模拟锦鲤对芘的富集。锦鲤体内芘的释放速度较快，在24h内释放绝大部分，其释放行为可以用双区一级动力学描述。DOM能加快芘的释放。（6）芘在DOM上的结合-解离是完全可逆的过程。加入DOM抑制了泥炭对芘的吸附，促进了芘的解吸，但DOM不同分子量组分产生的抑制和促进效应不一样，DOM不同分子量组分之间所产生的抑制和促进效应存在着显著差异。DOM对芘的抑制和促进效应随着其分子量的增加而增强。加入DOM促进了高岭土对芘的吸附，亦促进了芘的解吸，但DOM不同分子量组分产生的促进效应不一样，DOM不同分子量组分之间所产生的促进效应存在着显著差异。DOM对芘的促进效应随着其分子量的增加而增强。这些抑制或促进效应是多种因素共同作用的结果，如芳香度，极性，分子结构等。

全文目录

摘要  5-8
Abstract  8-11
目录  11-14
第一章前言  14-40
  第一节研究背景  14
  第二节研究进展  14-38
    1.2.1 溶解性有机质（DOM）  14-26
    1.2.2 DOM 对 HOCs 环境行为的影响  26-35
    1.2.3 PAHs 的来源  35-38
  第三节论文研究内容和技术路线  38-40
    1.3.1 研究内容  38-39
    1.3.2 技术路线  39-40
第二章 DOM 提取后的分级及表征  40-55
  第一节前言  40
  第二节实验部分  40-45
    2.2.1 主要试剂和仪器  40-42
    2.2.2 实验方法  42-45
  第三节结果与讨论  45-54
    2.3.1 沉积物理化性质  45
    2.3.2 DOM 红外光谱  45-47
    2.3.3 DOM 的电位滴定  47-49
    2.3.4 DOM 的分子量分组  49-53
    2.3.5 DOM 的极性-酸碱性分组  53-54
  第四节本章小结  54-55
第三章无机离子对芘与 DOM 结合系数的影响  55-70
  第一节前言  55-56
  第二节实验部分  56-61
    3.2.1 主要试剂和仪器  56
    3.2.2 实验方法  56-61
  第三节结果与讨论  61-69
    3.3.1 芘与 DOM 的结合系数  61-62
    3.3.2 不同一价阳离子对 KDOM的影响  62-65
    3.3.3 不同二价阳离子对 KDOM的影响  65-66
    3.3.4 不同阴离子对 KDOM的影响  66-68
    3.3.5 四阶段模型的应用  68-69
  第四节本章小结  69-70
第四章 DOM不同分子量组分的化学组成和立体构象对其结合芘能力的影响  70-82
  第一节前言  70-71
  第二节实验部分  71-72
    4.2.1 主要试剂和仪器  71-72
    4.2.2 实验方法  72
  第三节结果与讨论  72-81
    4.3.1 DOM 不同分子量组分结合芘的 KDOM  72-76
    4.3.2 DOM 不同分子量组分结合芘的红外光谱分析  76-78
    4.3.3 DOM 不同分子量组分结合芘 KDOM的四阶段模型  78-80
    4.3.4 pH 对 DOM 不同分子量组分结合芘 KDOM的影响  80-81
  第四节本章小结  81-82
第五章 DOM 的 HO-HI 组分与芘的结合系数  82-91
  第一节前言  82-83
  第二节实验部分  83-84
    5.2.1 主要试剂和仪器  83
    5.2.2 实验方法  83-84
  第三节结果与讨论  84-90
    5.3.1 HO-HI 组分结合芘的 KDOM  84-87
    5.3.2 KDOM与分子描述符间的关系  87-90
  第四节本章小结  90-91
第六章 DOM 对芘在锦鲤及 SPM-ME 上富集与释放行为的影响  91-119
  第一节前言  91-97
  第二节实验部分  97-101
    6.2.1 主要试剂和仪器  97-98
    6.2.2 实验方法  98-101
  第三节结果与讨论  101-118
    6.3.1 微耗式采样的实现  101-102
    6.3.2 芘在锦鲤和 SPM-ME 上的富集  102-107
    6.3.3 芘在锦鲤体内不同组织上的分布  107-109
    6.3.4 液相扩散层  109-113
    6.3.5 DOM 结合态芘对于鱼体肌肉的生物可利用性  113-114
    6.3.6 鱼体对芘的释放  114-118
  第四节本章小结  118-119
第七章 DOM 对芘在不同吸附剂上吸附/解吸的影响  119-146
  第一节前言  119
  第二节实验部分  119-123
    7.2.1 主要试剂和仪器  119-120
    7.2.2 实验方法  120-123
  第三节结果与讨论  123-145
    7.3.1 芘在 DOM 上的吸附/解吸  123-126
    7.3.2 DOM 对芘在泥炭上吸附/解吸行为的影响  126-136
    7.3.3 DOM 对芘在高岭土上吸附/解吸的影响  136-145
  第四节本章小结  145-146
第八章本论文研究结论及创新点  146-148
  第一节研究结论  146-147
  第二节创新点  147-148
参考文献  148-174
致谢  174-175
个人简历在学期间发表的学术论文与研究成果  175-176

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