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嗜热金属硫叶菌浸出碳质镍钼矿的研究

作　者: 陈家武
导　师: 高从堦
学　校: 中南大学
专　业: 有色金属冶金
关键词: 金属硫叶菌镍钼矿辉钼矿细菌浸出膜生物反应器
分类号: TF18
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

对于含有多种金属、多种矿物成分的胶态碳质镍钼矿,通常用高温焙烧的方法冶炼。而氧化焙烧不仅高耗能,且污染严重,还造成资源的巨大浪费。采用化学浸出法浸出镍钼矿也有不少尝试,但效果很有限,且成本很高。近十年来,微生物冶金技术开始应用于硫化矿的浸出,在硫化铜矿等多种矿物取得了成功,有的还进行了规模化生产。对于钼矿的生物浸出,也有许多探索性研究,但都局限于氧化亚铁硫杆菌等常温菌的常规浸出研究。以往研究发现,钼对常温细菌产生很强的毒性,导致浸出效果很差。为了解决浸出过程中的钼中毒问题,本研究采用对钼具有一定耐受性的古生嗜热菌---金属硫叶菌作为浸矿菌种,对镍钼矿进行了多种情形下的摇瓶浸出,然后结合膜技术和离子交换技术将矿在MBR系统中进行浸出研究。研究结果表明：1、金属硫叶菌在一定程度的驯化后,该菌对钼的耐受能力可以达到接近400mg/L,对镍的耐受浓度可以达到950mg/L左右。有较强的氧化亚铁的能力,也有能将元素硫氧化成硫酸的能力。是一种比较理想的浸出碳质复杂镍钼矿的嗜热古生菌种。2、镍钼矿的无菌浸出和有菌浸出有明显差别,后者的镍和钼的浸出率比前者高许多,分别达到91.78%和65.98%(而无菌浸出时镍和钼的浸出率分别为77.64%和50.19%)。对浸出过程中有菌和无菌浸样的矿物进行表面电镜观察,发现无菌浸出的矿物表面很光滑,而细菌浸出的矿粒表面存在大量的细菌活动的“腐蚀坑”,说明细菌对矿物的浸出是表面腐蚀作用。此外,嗜热金属硫叶菌和中温氧化亚铁硫杆菌对镍钼矿的浸出对比实验结果表明,前者镍和钼的浸出率分别达到93.17%和73.52%,高于后者的67.34%和38.36%。3.在用透析袋将细菌与矿物隔离的浸出实验中发现,镍和钼的浸出率分别为75.86%和54.69%,而同等条件下非透析处理的镍、钼浸出率则达到95.30%和63.46%。可见金属硫叶菌对镍钼矿的浸出过程中,细菌与矿物的接触是必要的。通过细菌与矿物的接触,细菌将矿物周围的SO氧化成SO42-而将硫膜不断清除,从而消除了Fe3+、Fe2+进出矿物表面的障碍。在浸出过程中,细菌的另一个重要作用是将浸出液中的Fe2+不断地氧化成Fe3+,而Fe3+是镍钼矿的重要浸出剂。4、实验表明,Fe3+是镍钼矿的重要氧化剂,但并非Fe3+浓度越高,镍钼矿的镍和钼浸出率越高。当浸出液中的Fe3+浓度超过4.0g/L之后,浸出率不再升高。这表明,在一定Fe3+浓度范围内,矿物镍和钼的浸出率除受到浸出液Fe3+浓度的影响外,还受到电位以及矿物的原电池效应的影响。由于浸出液的电位不高(500mv左右),加上矿物中钼与矿物中铜等金属离子形成原电池,因此,钼的浸出率较低,浸出速度也相对较慢。5、矿浆浓度、pH、矿物粒径、细菌接种量等因素对镍钼矿中镍和钼的浸出率影响较大。矿浆浓度与浸出率呈负相关；浸出需在酸性条件下进行,初始pH=2时,浸出效果最好；矿物粒径越小,镍和钼的浸出率越高；细菌接种量有一个最佳点,以10%(v/v)接种量的浸矿效果最好。较好的细菌浸矿条件为：温度65℃,接种量为10%,初始pH=2,矿物粒径0.048mm,矿浆浓度5g·L-。镍和钼的浸出率分别为99.97%和85.29%。6、进行了金属硫叶菌对低品位辉钼矿的浸出。在相同的浸出条件,辉钼矿比镍钼矿的浸出效果差得多。这可能是由于镍钼矿含有更多的硫、铁及碳等有利于细菌浸出的元素以及镍钼矿的特殊结构有关。说明金属硫叶菌更适合镍钼矿的浸出。7、通过MBR对镍钼矿的浸出发现,以超滤系统膜的截留作用使钼离开浸出液而细菌留下,可以控制浸出液的钼浓度和保持细菌浓度。当温度65℃,pH=2,矿浆浓度达到10%时,浸出时间20d,浸出过程中用MBR将浸出液的钼控制在接近395mg/L,此条件下镍和钼浸出率分别达到了79.57%和56.23%,比同等条件下的柱浸效果好。说明在较高钼浓度下采用MBR浸出是有利的。但钼浓度分别控制在≤160mg/L、≤250mg/L、≤300mg/L、≤350mg/L)的较低水平时,镍和钼的浸出率均不理想,因为低水平钼的控制,超滤走的浸出液量较大,导致其中Fe3+的损失而影响了镍和钼的浸出率。当浸出液钼浓度被控制在较低水平时,采用MBR是不合适的。8、为了达到既能控制浸出液中钼浓度又能保留其中的Fe3+,进行了MBR与离子交换结合的细菌浸出实验,将超滤后的浸出液经离子交换吸附钼后再返回浸出体系。但实验发现,树脂吸附钼也能部分吸附Fe3+,因此,在超滤-离子交换处理浸出液时,浸出液的处理量较大时,同样出现浸出液中的Fe3+损失问题,即造成Fe3+被吸附而离开浸出体系,从而影响浸出率。实验发现,将35%、18%和10%的浸出液经超滤-离子交换处理时,10%的处理量产生了较好的浸出效果。对镍钼矿的细菌浸出进行了动力学分析和热力学分析。探明了细菌浸出过程中镍和钼浓度随时间变化而变化的关系曲线以及Fe3+/Fe2+变化情况。并利用该矿物相关热力学关系式绘制了Ni,Mo-S-H2O pH-电位图。上述研究工作,对低品位矿物资源的可持续利用具有重要意义。

全文目录

中文摘要  4-7
Abstract  7-15
前言  15-16
第一章文献综述  16-37
  1.1 镍钼资源概述  16-19
    1.1.1 镍钼资源储量及分布  16
    1.1.2 镍钼矿资源、分布及其结构特点  16-17
    1.1.3 镍和钼的用途及资源利用现状  17-19
  1.2 生物冶金  19-22
  1.3 嗜热微生物冶金  22-32
    1.3.1 嗜热菌及特性  22-26
    1.3.2 常温菌、中等嗜热菌、耐高温菌浸矿的特点  26-27
    1.3.3 高温嗜热菌浸矿研究  27-31
    1.3.4 嗜热菌浸矿存在的问题  31-32
  1.4 含钼矿石的细菌浸出  32-33
  1.5 本研究课题浸矿细菌的选择  33-34
  1.6 细菌浸矿方式的发展及膜生物反应器在细菌浸矿中的应用  34-36
    1.6.1 膜技术及其应用  35
    1.6.2 膜技术与生物反应器的结合  35-36
  1.7 本文研究的目的和意义  36-37
第二章浸矿菌的生物学特性  37-46
  2.1 前言  37
  2.2 实验方法  37-40
    2.2.1 金属硫叶菌(S.metallicus)的培养  37-38
    2.2.2 金属硫叶菌(S.metallicus)的形态特征描述  38-39
    2.2.3 金属硫叶菌(S.metallicus)生理生化特征测定的方法  39-40
  2.3 实验结果  40-44
    2.3.1 金属硫叶菌的形态特征  40-41
    2.3.2 细菌耐钼能力  41
    2.3.3 细菌耐镍能力  41
    2.3.4 细菌氧化元素硫的能力  41-42
    2.3.5 细菌氧化亚铁的能力  42-43
    2.3.6 pH与菌株生长的关系  43
    2.3.7 金属硫叶菌的最适生长温度  43-44
    2.3.8 最适酵母(YE)浸出物浓度  44
  2.4 本章小结  44-46
第三章镍钼矿的摇瓶细菌浸出  46-60
  3.1 前言  46
  3.2 实验材料与方法  46-49
    3.2.1 材料  46-48
    3.2.2 操作方法  48-49
  3.3 实验结果与分析  49-59
    3.3.1 硫化镍铝矿在无菌与有菌条件下的摇瓶浸出  49
    3.3.2 以不同能源物质培养驯化细菌的浸矿结果  49-50
    3.3.3 镍铝矿浸出渣的XRD及主要化合物分布  50-51
    3.3.4 无菌与有菌组浸出矿物表面的变化  51-52
    3.3.5 几种控制条件下的摇瓶浸出  52-56
    3.3.6 细菌浸出镍铝矿的机理分析  56-59
  3.4 本章小结  59-60
第四章各因素对金属硫叶菌浸出镍钼矿的影响  60-76
  4.1 前言  60
  4.2 实验方法  60-62
  4.3 实验结果与分析  62-75
    4.3.1 Fe~(3+)浓度对镍钼矿细菌浸出的影响  62-63
    4.3.2 浸出液的电位及其对细菌浸出的影响  63-68
    4.3.3 不同矿浆浓度对细菌浸出的影响  68
    4.3.4 不同pH对细菌浸出的影响  68-69
    4.3.5 不同矿物粒径对细菌浸出的影响  69-70
    4.3.6 不同接种量和细菌浓度对浸出的影响  70-71
    4.3.7 细菌的吸附作用及其对矿物浸出的影响  71-75
  4.4 本章小结  75-76
第五章辉钼矿的细菌浸出  76-82
  5.1 实验方法  76-77
  5.2 实验结果  77-81
    5.2.1 各组浸出液中钼浓度变化及浸出率  77-78
    5.2.2 各组总铁离子浓度和电位的变化  78-80
    5.2.3 辉钼矿细菌浸出过程中细菌数量变化  80-81
  5.3 本章小结  81-82
第六章膜生物反应器(MBR)浸出镍钼矿  82-95
  6.1 前言  82-83
  6.2 实验方法  83-85
    6.2.1 浸出液中溶氧的测定  83
    6.2.2 膜生物反应器浸出  83-85
  6.3 实验结果与分析  85-94
    6.3.1 柱浸  85-87
    6.3.2 膜生物反应器(MBR)浸出镍钼矿的结果  87-92
    6.3.3 MBR膜污染  92-94
  6.4 本章小结  94-95
第七章 MBR(膜生物反应器)结合离子交换法的浸出  95-110
  7.1 前言  95
  7.2 实验方法  95-97
  7.3 实验结果与分析  97-109
    7.3.1 浸出液中相关离子的存在形式及络合情况  97
    7.3.2 浸出液中Fe(SO_4)2~-络离子的浓度  97-99
    7.3.3 超滤-离子交换处理量与浸出率  99-109
  7.4 本章小结  109-110
第八章金属硫叶菌浸出镍铝矿的动力学和热力学研究  110-123
  8.1 前言  110
  8.2 实验方法  110-113
    8.2.1 浸出液中的Fe~(2+)和Fe~(3+)离子浓度的测定  110
    8.2.2 (Ni,Mo)-S-H_2O系pH-电位图的绘制方法  110-113
  8.3 镍钼矿细菌浸出的动力学分析  113-118
  8.4 镍钼矿细菌浸出的热力学分析  118-122
    8.4.1 (Ni,Mo)-S-H_2O系pH-电位图  118-119
    8.4.2 (Ni,Mo)-S-H_2O系pH-电位图的分析  119-122
  8.5 本章小结  122-123
第九章本文总结与展望  123-126
  9.1 总结  123-125
  9.2 展望  125-126
参考文献  126-138
致谢  138-139
攻读博士学位期间发表的论文  139

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