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安徽省矿山废弃地分布及矿山重金属处理实验研究

作　者: 常冬寅
导　师: 陈天虎
学　校: 合肥工业大学
专　业: 矿物学、岩石学、矿床学
关键词: 矿山废弃地分布重金属铁粉凹凸棒石粘土蒙脱石表征机理
分类号: X751
类　型: 博士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

矿产资源开采,尤其是金属矿产资源开采过程中,废石、尾矿、冶炼渣、矿坑排水、选冶废水、废气、烟尘中的重金属元素都是矿区环境的重要污染源。矿山固体废物通过风化、氧化、淋滤等作用导致固体中重金属元素逐渐释放,使地表水、土壤和地下水受到污染。水体和土壤中的重金属污染物不能被微生物分解,只能被富集和累积,所以,当重金属污染物累积到一定程度时,不但会影响生态物种,还会影响生态系统的结构与功能,污染农作物、水产品等；另外,矿山废弃地中以各种化学状态或化学形态存在的重金属,在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移,通过直接接触或食物链,从环境、粮食或蔬菜中富集到人体内,直接或间接的威胁人类健康。据不完全统计,截至2011年底,安徽省查明储量的金属矿山共960余处,累计查明储量129.9亿吨,其中基建和开采矿区500余处,停采和关闭矿区250处,未利用矿区210余处,对于金属矿山的修复治理尤其是重金属污染的修复治理工作,也就变得尤为重要。在金属矿产资源分布较多的六安、马鞍山、合肥、铜陵、池州等地,矿山废弃地中的重金属污染及酸性矿山废水相对来说也比较严重,主要的重金属污染元素为Cu、Cd、Hg、Pb、Zn、Cr等,尤其是Cd元素,其毒性最大,多年来一直是专家学者及政府关注的焦点。本课题组的前期研究表明,沉积型凹凸棒石粘土对部分重金属离子具有很好的去除效果；氢气还原针铁矿制备铁粉对降解硝态氮、亚硝态氮和除磷具有很好的性能,也表现出优越的还原活性；蒙脱石对重金属离子的去除效果也广为研究,并表现出很好的吸附效果。所以,为了研究矿物吸附法对去除重金属离子的作用效果,拓展凹凸棒石粘土、天然针铁矿和蒙脱石的应用领域,充分挖掘矿物的材料属性,为环境保护开发新的功能材料,进而更有效的防治矿山重金属污染,促进经济、社会、生态环境可持续协调发展。本文分析了安徽省矿产资源开发利用现状、安徽省金属矿产资源及矿山废弃地的分布特征,根据可能产生的重金属污染,研究了三种铁粉、两种凹凸棒石粘土和两种蒙脱石对八种重金属离子的去除效果及可能的去除机理。首先对安徽省矿产资源开发利用现状,尤其是金属矿产资源的开发利用现状数据进行了整理,利用Arcgis软件分析,研究了安徽省矿产资源及矿山废弃地的分布特征,确定了不同类型矿山废弃地修复治理的重点区域。重点结合矿产资源开采过程中和开采后可能产生的重金属污染,研究了天然针铁矿氢还原铁粉、合成针铁矿氢还原铁粉和商用铁粉、沉积型凹凸棒石粘土、热液型凹凸棒石粘土、钠基蒙脱石和钙基蒙脱石对模拟矿山重金属污染(Pb2+、Zn2+Cu2+、Co2+、Cd2+、Hg+、Ag+、Cr6+)的去除效果。实验中运用伪二级吸附动力学模型分析、Langmuir和Freundlich吸附等温式拟合、吸附热力学分析考察了吸附时间、重金属初始浓度、温度等因素对七种材料去除八种重金属离子的影响；并利用X-射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM/EDS)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-ATR、FT-IES)、热分析(TG/DTG)、比表面积和孔结构等分析表征手段,对反应前后材料进行表征,探究了各种材料的晶体结构、成分、形貌特征及其去除重金属离子的可能机制。主要成果总结如下：1.通过对安徽省矿产资源开发利用情况进行分析,发现从累计查明储量分布情况来看,金属矿产资源储量从大到小依次为六安、马鞍山、合肥、铜陵、池州等,大部分为长江沿岸区域,这也是安徽省矿山废弃地分布较广以及重金属污染及酸性矿山排水的重点防治区域。2.通过XRD、TEM、SEM、TG/DTG等技术表征了天然针铁矿氢还原铁粉、合成针铁矿氢还原铁粉和商用铁粉。结果显示,氢还原天然针铁矿可制备纳米级铁粉,氢还原合成针铁矿可制备百纳米级铁粉,商用铁粉为微米级铁粉。3.研究了三种铁粉去除重金属离子的效果,考察了时间、初始浓度、温度的影响。对八种重金属离子的去除效果来说,HG-ZVI>NG-ZVI≈CIP。HG-ZVI在去除各种重金属离子上都优于NG-ZVI和CIP,NG-ZVI在去除Cr6+上优于CIP,但去除Cu2+差于CIP,分析认为比表面积是制约CIP处理效果的主要因素,天然针铁矿中含有的杂质、铁的类质同相替代以及颗粒团聚是制约NG-ZVI的主要因素。4.研究了三种铁粉去除八种重金属离子的可能机理。结果表明,三种铁粉对Cu2+均具有很好的还原作用,CIP可将Cu2+迅速还原为Cu单质,NG-ZVI、HG-ZVI先将Cu2+还原为Cu+,再进一步还原为Cu0;NG-ZVI和HG-ZVI可迅速将Ag+还原为Ag单质。HG-ZVI可降解Cr6+为Cr3+,从而降低毒性。三种铁粉对Pb2+、Zn2+、Co2+、Cd2+四种离子的去除主要通过吸附或沉淀作用实现。5.通过XRD、FE-SEM/EDS、FT-ATR及FT-IES等技术手段表征了沉积型凹凸棒石粘土和热液型凹凸棒石粘土。结果表明,沉积型凹凸棒石粘土含有少量的石英和白云石杂质,且为富Fe凹凸棒石粘土,具有高比表面积和总孔体积：热液型凹凸棒石粘土纯度高,基本不含杂质,比表面积和总孔体积远低于沉积型凹凸棒石粘土。6.研究了沉积型凹凸棒石粘土和热液型凹凸棒石粘土去除八种重金属离子的影响。结果表明,沉积型凹凸棒石粘土对重金属离子的去除远优于热液型凹凸棒石粘土,但两者对Cr6+的去除效果很差。分析认为,沉积型凹凸棒石粘土的富铁特性、高比表面积、总孔体积及短棒形貌为其去除重金属离子提供了有利条件,如吸附位、断面质子化诱导金属离子沉淀。吸附机理研究表明,沉积型凹凸棒石粘土主要通过诱导金属离子沉淀和吸附作用去除重金属离子。7.通过XRD、TG/DTG、BET等技术表征了钠基蒙脱石和钙基蒙脱石。结果表明,钙基蒙脱石纯度高于钠基蒙脱石,钠基蒙脱石中含有少量的长石和石英；钙基蒙脱石层间水多于钠基蒙脱石,层间距大于钠基蒙脱石；钙基蒙脱石比表面积和总孔体积均比钠基蒙脱石大。8.研究了钠基蒙脱石和钙基蒙脱石去除八种重金属离子的影响。结果表明,钠基蒙脱石对重金属离子的去除效果优于钙基蒙脱石,但两者对Cr6+的去除效果很差。分析认为,效果差异性与两种蒙脱石去除重金属离子的机理有关。通过吸附前后溶液pH动态检测、溶液Na+或Ca2+浓度变化及吸附后固体XRD表征,结果表明,钙基蒙脱石主要通过交换作用实现去除重金属离子,钠基蒙脱石主要通过交换作用和诱导沉淀作用去除重金属离子。9.三种材料去除重金属离子的研究可知,铁粉主要通过吸附、共沉淀作用去除Pb2+、Zn2+、 Co2+、Cd2+、还原作用参与HG-ZVI去除Cu2+、Ag+和Cr6+的过程,从而去除或降低其毒性,其作用机理与蒙脱石和凹凸棒石粘土不尽相同。凹凸棒石粘土以诱导沉淀和吸附作用、蒙脱石主要以诱导沉淀和交换作用去除重金属离子,蒙脱石去除效果优于凹凸棒石粘土。

全文目录

摘要  8-10
ABSTRACT  10-13
致谢  13-15
目录  15-18
插图清单  18-21
列表清单  21-22
第一章绪论  22-37
  1.1 矿山废弃地的特征及影响  22-24
    1.1.1 矿山废弃地的特征  22
    1.1.2 矿山废弃地的影响  22-24
  1.2 矿山废弃地修复治理研究现状  24-33
    1.2.1 国外研究现状  24-26
    1.2.2 国内研究现状  26-27
    1.2.3 矿山重金属污染治理研究现状  27-30
    1.2.4 铁粉去除重金属离子研究现状  30
    1.2.5 凹凸棒石去除重金属离子研究现状  30-32
    1.2.6 蒙脱石去除重金属离子研究现状  32-33
  1.3 研究背景、目的及意义  33-34
  1.4 研究方法、内容及技术路线  34-36
    1.4.1 研究方法  34
    1.4.2 研究内容  34-35
    1.4.3 研究技术路线  35-36
  1.5 研究创新点  36-37
第二章安徽省矿产资源及矿山废弃地分布  37-55
  2.1 安徽省矿产资源类型及开发利用现状  37-41
    2.1.1 安徽省地理及矿产特征  37-38
    2.1.2 安徽省矿产资源类型  38
    2.1.3 安徽省矿产资源开发利用现状  38-41
  2.2 安徽省矿产资源分布情况  41-50
    2.2.1 安徽省已查明储量矿产资源分布  42
    2.2.2 安徽省已查明储量金属矿产资源分布  42-50
  2.3 安徽省矿山废弃地分布  50-53
    2.3.1 安徽省矿山废弃地分布  50-52
    2.3.2 安徽省矿山废弃地防治重点区域  52-53
  2.4 安徽省矿山废弃地修复及重金属污染治理  53-55
第三章铁粉对重金属离子的去除研究  55-99
  3.1 实验准备  56-58
    3.1.1 实验药剂  56
    3.1.2 实验器材  56
    3.1.3 时间的影响  56-57
    3.1.4 初始浓度的影响  57
    3.1.5 温度的影响  57-58
    3.1.6 机理探索  58
  3.2 铁粉制备及表征  58-64
    3.2.1 铁粉制备  58
    3.2.2 XRD分析  58-60
    3.2.3 FE-SEM和TEM分析  60-63
    3.2.4 BET分析  63-64
  3.3 铁粉对重金属离子的去除  64-84
    3.3.1 反应时间的影响  64-68
    3.3.2 初始浓度的影响  68-74
    3.3.3 温度的影响及吸附热力学分析  74-75
    3.3.4 吸附动力学分析  75-80
    3.3.5 吸附等温式分析  80-84
  3.4 机理探讨  84-97
    3.4.1 吸附后固体产物的XRD和XPS分析  85-91
    3.4.2 吸附前后pH值动态监测  91-93
    3.4.3 吸附后固体产物的FE-SEM/EDS分析  93-97
  3.5 小结  97-99
第四章凹凸棒石粘土对重金属离子的去除研究  99-120
  4.1 材料表征  101-108
    4.1.1 凹凸棒石粘土的XRD和XRF分析  101-102
    4.1.2 凹凸棒石粘土的BET分析  102-103
    4.1.3 凹凸棒石粘土的TG/DTG分析  103-104
    4.1.4 凹凸棒石粘土的FT-ATR和FT-IES分析  104-107
    4.1.5 凹凸棒石粘土的FE-SEM/EDS分析  107-108
  4.2 凹凸棒石粘土对重金属离子的去除  108-117
    4.2.1 反应时间的影响  108-110
    4.2.2 初始浓度的影响  110-111
    4.2.3 温度的影响及吸附热力学分析  111-112
    4.2.4 动力学分析  112-114
    4.2.5 吸附等温式分析  114-117
  4.3 机理探讨  117-119
  4.4 小结  119-120
第五章蒙脱石对重金属离子的去除研究  120-150
  5.1 蒙脱石表征  121-127
    5.1.1 XRD分析  121-122
    5.1.2 BET分析  122-123
    5.1.3 TG/DTG分析  123-124
    5.1.4 FT-ATR分析  124-125
    5.1.5 FE-SEM/EDS分析  125-127
  5.2 蒙脱石对重金属离子的去除  127-140
    5.2.1 吸附时间的影响  127-128
    5.2.2 初始浓度的影响  128-131
    5.2.3 温度的影响及吸附热力学分析  131-134
    5.2.4 动力学分析  134-136
    5.2.5 吸附等温式分析  136-140
  5.3 机理探讨  140-148
    5.3.1 吸附前后pH的动态变化  140-141
    5.3.2 吸附前后溶液中Na~+和Ca~(2+)离子浓度变化  141-143
    5.3.3 吸附后蒙脱石XRD分析  143-148
  5.4 小结  148-150
第六章几种材料去除重金属离子效果对比  150-153
  6.1 反应时间影响效果对比  150-151
  6.2 初始浓度影响效果对比  151-152
  6.3 温度影响效果对比  152
  6.4 机理对比  152-153
第七章结论与展望  153-156
  7.1 结论  153-155
  7.2 展望  155-156
参考文献  156-164
攻读博士学位期间发表的论文  164-165

安徽省矿山废弃地分布及矿山重金属处理实验研究

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