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聚合物分子刷纳米杂化材料

作　者: 张剑
导　师: 赵汉英
学　校: 南开大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 聚合物分子刷 蒙脱土 金纳米颗粒 JanuS颗粒
分类号:
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


聚合物/无机纳米杂化材料既有无机材料的高强度、高硬度、高稳定性的特点,又具备聚合物材料高柔性、可加工性等优点,同时还有纳米材料特殊的光、电、磁、热等性质,因此这类高性能材料有着诱人的应用前景,也一直是材料领域研究的热点。在聚合物/无机纳米杂化材料的研究中,最基本的两个问题是纳米尺寸的无机物在聚合物基体中的分散度和有机/无机界面的亲和性。聚合物分子刷是一种在基体表面制备的高密度的聚合物分子链,聚合物分子刷可以方便地控制或改变界面或表面的物理化学性质,近年来得到了研究者的广泛关注,已经成为了材料表面改性的一种重要手段。在本课题中,我们将利用聚合物刷来解决目前聚合物/无机纳米杂化材料研究中的界面处理及颗粒分散问题,制备基于聚合物分子刷的新型聚合物／无机纳米杂化材料。本论文中,我们利用聚合物分子刷对在杂化材料领域应用最为广泛的蒙脱土片层,金纳米颗粒以及二氧化硅微球三种无机纳米颗粒进行修饰,制备了以下三大类共计五种功能性聚合物/无机纳米杂化材料,并对其结构特征、应用前景进行了研究,主要内容如下：1.通过原位自由基聚合的方法成功地在蒙脱土片层表面制备了聚苯乙烯(PS)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合型分子刷。聚合前,两端带有季铵盐官能团的自由基引发剂通过离子交换的方法插层到蒙脱土片层之间。我们得到了这两种聚合物在蒙脱土片层表面生长的动力学曲线,通过控制聚合反应时间来控制片层表面所接枝的聚合物的量。热分析(TG)、X光广角衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等测试结果都显示我们已经成功地利用聚合物分子刷对蒙脱土片层表面进行了改性并在一定程度上剥离了蒙脱土片层。这种带有混合型聚合物分子刷的蒙脱土片层被用作增容剂增容PS/PMMA的共混。研究结果表明,低含量时,共混体系中插层态的蒙脱土颗粒倾向于分布在两种聚合物相的界面上以降低体系的界面能。随着增容剂含量提高,共混体系中的PMMA均聚物链倾向于进一步插层到蒙脱土片层的层间,其驱动力是均聚的PMMA链与蒙脱土表面PMMA分子刷之间的相容性。2.通过原位自由基聚合的方法成功地在蒙脱土片层表面制备了聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)分子刷。利用这种带有PDMAEMA聚合物分子刷的蒙脱土片层充当Pickering乳液聚合的乳化剂与引发剂又制备了表面带有蒙脱土片层的PMMA乳胶粒。TEM结果表明这种用蒙脱土片层稳定的PMMA乳胶粒不是完美的球型。XRD结果显示在Pickering乳液聚合的过程中,蒙脱土的插层态结构已经被完全破坏,蒙脱土被彻底剥离。我们还借助X射线光电子能谱(XPS)与Zeta电位表征了PMMA乳胶粒的表面性质,结果都证实在PMMA乳胶粒的表面覆盖着带有PDMAEMA分子刷的蒙脱土片层。3.结合RAFT聚合一步还原制备了带有疏水性的PS链与亲水性的聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PPEGMA)链的双亲性金纳米颗粒。针对这种纳米颗粒的双亲性,对它在氯仿(两种聚合物的良溶剂)与水(PS的沉淀剂,PPEGMA的良溶剂)中的不同形态进行了研究,证明它可以在Pickering乳液中作为有效的乳化剂来稳定油滴。在油水的混合体系中,这种金纳米颗粒会分布到油水界面上,对油滴起到稳定作用,使油滴的粒径变得更小更均一。此外,我们还利用这种双亲性的纳米金颗粒稳定苯乙烯单体,通过Pickering乳液聚合的方法制备得到了表面带有金纳米颗粒簇的聚苯乙烯乳胶粒。4.通过同时引发油水两相中单体的原位自由基聚合,我们借助Pickering乳液一步制备了两个半球表面分别带有疏水性的PS与亲水性的聚甲基丙烯酸钠(PSMA)两种聚合物分子刷的双亲性Janus二氧化硅纳米微球。实验证明,当把表面带有自由基引发剂的二氧化硅微球加入到苯乙烯与甲基丙烯酸钠水溶液的混合体系中后,这种纳米颗粒会自发的吸附到液液界面之上。引发聚合后,PSMA链生长在颗粒浸入水相的一面之上,PS链生长在颗粒浸入油相的另一面上。把体系中自由的PS链和PSMA链除去,我们就得到了具有不对称结构的二氧化硅微球。TG及红外光谱(FT-IR)的结果都证明聚合物分子刷接枝在二氧化硅微球的表面。TEM结果进一步证明了二氧化硅微球表面不对称结构的存在。5.通过两步点击化学的方法制备了一种生物相容性的Janus二氧化硅微球。它的一个半球表面缀合有生物素分子,另一面则修饰着生物相容性的聚环氧乙烷(PEO)分子刷。在制备过程中,我们利用一份Pickering乳液作模板,首先将带有叠氮基团的二氧化硅颗粒固定在聚苯乙烯颗粒表面。然后借助一步点击化学反应把有机炔修饰的生物素分子缀合到硅球暴露在水相中的一面上,再洗掉PS模板进行第二次点击化学反应把有机炔修饰的PEO链接枝到硅球的另一半表面上。我们利用FT-IR, TG以及TEM等手段对这种Janus二氧化硅微球的结构进行了表征,并且对接枝到二氧化硅微球表面的生物素分子的生物活性进行了检测。实验证明接枝到Janus颗粒表面的生物素分子对抗生素蛋白依然有着高选择性的非共价相互作用,保持了它的生物活性。

全文目录


摘要  5-8
Abstract  8-19
第一章 绪论  19-72
  第一节 聚合物/无机纳米杂化材料概述  19-23
    1.1.1 纳米与纳米科技  19
    1.1.2 纳米材料  19-21
      1.1.2.1 纳米材料与纳米复合材料  19-20
      1.1.2.2 纳米效应  20-21
        1.1.2.2.1 小尺寸效应  21
        1.1.2.2.2 表面效应  21
        1.1.2.2.3 宏观量子隧道效应  21
    1.1.3 聚合物/无机纳米杂化材料  21-22
    1.1.4 聚合物/无机纳米杂化材料的制备  22
    1.1.5 聚合物/无机纳米杂化材料的表征手段  22-23
    1.1.6 聚合物/无机纳米杂化材料的应用  23
  第二节 聚合物/无机纳米杂化材料各论  23-34
    1.2.1 聚合物/层状硅酸盐纳米杂化材料  24-29
      1.2.1.1 层状硅酸盐的结构  24-25
      1.2.1.2 蒙脱土的改性  25-27
      1.2.1.3 层状硅酸盐纳米杂化材料的结构类型  27-28
      1.2.1.4 聚合物/层状硅酸盐纳米杂化材料的制备方法  28
        1.2.1.4.1 原位聚合法  28
        1.2.1.4.2 溶液插层法  28
        1.2.1.4.3 熔融插层法  28
      1.2.1.5 聚合物/层状硅酸盐纳米杂化材料的性能及应用  28-29
    1.2.2 聚合物/金属纳米杂化材料  29-32
      1.2.2.1 金属纳米材料及其分类  29
      1.2.2.2 聚合物/金属纳米杂化材料的制备方法  29-31
        1.2.2.2.1 直接共混法  30
        1.2.2.2.2 原位生成法  30
        1.2.2.2.3 模板生成法  30-31
      1.2.2.3 聚合物/金属纳米杂化材料的应用  31-32
    1.2.3 聚合物/二氧化硅颗粒纳米杂化材料  32-34
      1.2.3.1 纳米二氧化硅(SiO_2)简介  32
      1.2.3.2 纳米SiO_2应用的关键——分散技术  32-33
      1.2.3.3 聚合物/二氧化硅颗粒纳米杂化材料的制备技术  33
        1.2.3.3.1 共混法  33
        1.2.3.3.2 原位聚合法  33
        1.2.3.3.3 溶胶-凝胶法  33
      1.2.3.5 聚合物/二氧化硅颗粒纳米杂化材料的应用  33-34
  第三节 聚合物分子刷概述  34-48
    1.3.1 聚合物分子刷简介  34-37
      1.3.1.1 聚合物分子刷的概念  34-35
      1.3.1.2 聚合物分子刷的分类  35-36
      1.3.1.3 聚合物分子刷的理论模型  36-37
    1.3.2 聚合物分子刷的制备方法  37-46
      1.3.2.1 "从表面接枝"技术  37-44
        1.3.2.1.1 常规自由基聚合  38
        1.3.2.1.2 活性阴离子聚合  38
        1.3.2.1.3 活性阳离子聚合  38-39
        1.3.2.1.4 活性开环聚合  39-40
        1.3.2.1.5 开环歧化聚合  40-41
        1.3.2.1.6 氮氧稳定自由基聚合  41
        1.3.2.1.7 原子转移自由基聚合  41-44
        1.3.2.1.8 可逆加成-断裂链转移聚合  44
      1.3.2.2 "接枝到表面"技术  44-46
        1.3.2.2.1 巯基自组装  44-45
        1.3.2.2.2 点击化学  45-46
        1.3.2.2.3 其它偶合反应  46
    1.3.3 聚合物分子刷的应用  46-48
      1.3.3.1 分子开关  47
      1.3.3.2 稳定胶体粒子  47
      1.3.3.4 有机/无机杂化材料  47-48
  第四节 课题设计中涉及的重要技术简介  48-60
    1.4.1 Pickering乳液  48-52
      1.4.1.1 Pickering乳液概念的提出  48
      1.4.1.2 Pickering乳液的研究现状  48-49
      1.4.1.3 影响Pickering乳液性质的重要因素  49-50
        1.4.1.3.1 颗粒表面的润湿性  49-50
        1.4.1.3.2 颗粒的粒径  50
        1.4.1.3.3 颗粒的浓度  50
      1.4.1.4 Pickering乳液的转相行为  50-51
      1.4.1.5 Pickering乳液的应用  51-52
    1.4.2 Janus纳米颗粒  52-60
      1.4.2.1 Janus纳米颗粒概念的提出  52-53
      1.4.2.2 Janus纳米颗粒的制备方法  53-58
        1.4.2.2.1 微流体合成  53-54
        1.4.2.2.2 部分掩膜选择性表面改性  54-56
        1.4.2.2.3 模板辅助自组装  56-57
        1.4.2.2.4 可控表面成核  57
        1.4.2.2.5 可控相分离  57
        1.4.2.2.6 嵌段共聚物自组装  57-58
      1.4.2.3 Janus纳米颗粒的应用  58-60
  第五节 课题的提出  60-61
  参考文献  61-72
第二章 带有PS/PMMA混合型分子刷的蒙脱土片层的制备及其在聚合物共混中的应用  72-91
  第一节 前言  72-73
  第二节 实验部分  73-78
    2.2.1 试剂  73-74
    2.2.2 仪器及表征  74
    2.2.3 实验方法  74-78
      2.2.3.1 制备末端季铵盐化的自由基引发剂  74-77
      2.2.3.2 制备自由基引发剂改性的蒙脱土复合物  77
      2.2.3.3 在蒙脱土片层表面制备PS/PMMA混合型分子刷  77
      2.2.3.4 PS与PMMA的共混  77-78
    2.2.4 表征与测试条件  78
  第三节 结果与讨论  78-87
    2.3.1 带有PS/PMMA混合型分子刷的表面改性蒙脱土片层的制备  78-80
    2.3.2 带有PS/PMMA混合型分子刷的表面改性蒙脱土片层的TG分析  80-81
    2.3.3 带有PS/PMMA混合型分子刷的表面改性蒙脱土片层的XRD研究及聚合反应动力学研究  81-83
    2.3.4 带有PS/PMMA混合型分子刷的表面改性蒙脱土片层的TEM表征  83-85
    2.3.5 混合型分子刷改性蒙脱土片层在聚合物共混中的应用研究  85-87
  第四节 本章小结  87-88
  参考文献  88-91
第三章 带有PDMAEMA分子刷的蒙脱土片层的制备及其在PICKERING乳液聚合中的应用  91-106
  第一节 前言  91-92
  第二节 实验部分  92-95
    3.2.1 试剂  92-93
    3.2.2 仪器及表征  93
    3.2.3 实验方法  93-95
      3.2.3.1 制备自由基引发剂改性的蒙脱土复合物  93-94
      3.2.3.2 在蒙脱土片层表面制备PDMAEMA分子刷  94
      3.2.3.3 通过Pickering乳液聚合的方法制备PMMA乳胶粒  94-95
    3.2.4 表征与测试条件  95
  第三节 结果与讨论  95-103
    3.3.1 带有PDMAEMA分子刷的表面改性蒙脱土片层的制备  95-96
    3.3.2 带有PDMAEMA分子刷的表面改性蒙脱土片层的TG分析及XRD研究  96-98
    3.3.3 蒙脱土片层稳定的PMMA胶体粒子的制备及XRD研究  98-99
    3.3.4 蒙脱土片层稳定的PMMA乳胶粒的TEM表征  99-100
    3.3.5 蒙脱土片层稳定的PMMA胶体粒子的XPS研究  100-101
    3.3.6 蒙脱土片层稳定的PMMA胶体粒子的Zeta电位及稳定性研究  101-103
  第四节 本章小结  103-104
  参考文献  104-106
第四章 带有聚合物分子刷的双亲性金纳米颗粒的制备及其在PICKERING乳液聚合中的应用  106-120
  第一节 前言  106-107
  第二节 实验部分  107-110
    4.2.1 试剂  107-108
    4.2.2 仪器及表征  108
    4.2.3 实验方法  108-109
      4.2.3.1 通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合制备聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PPEGMA)  108
      4.2.3.2 制备带有PS/PPEGMA混合型聚合物分子刷的金纳米颗粒  108-109
      4.2.3.3 Pickering乳液及带有金纳米颗粒的PS乳胶粒的制备  109
    4.2.4 表征与测试条件  109-110
  第三节 结果与讨论  110-117
    4.3.1 带有PS/PPEGMA混合型聚合物分子刷的金纳米颗粒的制备  110-111
    4.3.2 带有混合型分子刷的金纳米颗粒在不同溶剂中的形态研究  111-114
      4.3.2.1 带有混合型分子刷的金纳米颗粒在不同溶剂中的TEM图像  111-112
      4.3.2.2 带有混合型分子刷的金纳米颗粒在不同溶剂中的~1H NMR研究  112-113
      4.3.2.3 带有混合型分子刷的金纳米颗粒在不同溶剂中的紫外研究  113-114
    4.3.3 利用带有混合型分子刷的金纳米颗粒制备Pickering乳液  114-116
    4.3.4 利用带有混合型分子刷的金纳米颗粒制备功能化的PS乳胶粒  116-117
  第四节 本章小结  117-118
  参考文献  118-120
第五章 带有聚合物分子刷的双亲性JANUS二氧化硅微球的制备  120-140
  第一节 前言  120-122
  第二节 实验部分  122-128
    5.2.1 试剂  122-124
    5.2.2 仪器及表征  124
    5.2.3 实验方法  124-127
      5.2.3.1 通过Stober法制备二氧化硅微球  124
      5.2.3.2 制备自由基引发剂修饰的二氧化硅微球  124-125
      5.2.3.3 制备双亲性Janus二氧化硅微球  125
      5.2.3.4 制备聚(2-乙烯基吡啶)-苯乙烯(P2VP-b-PS)嵌段共聚物及其胶束  125-126
      5.2.3.5 在Janus二氧化硅微球的半球面修饰无机纳米颗粒及聚合物胶束  126-127
      5.2.3.6 计算Janus二氧化硅微球表面聚合物分子刷的接枝密度  127
    5.2.4 表征与测试条件  127-128
  第三节 结果与讨论  128-136
    5.3.1 表面带有自由基引发剂的二氧化硅微球的制备  128-130
    5.3.2 双亲性Janus二氧化硅微球的制备及其表面聚合物分子刷的基本表征  130-132
    5.3.3 用无机纳米颗粒及聚合物胶束来表征Janus二氧化硅微球的两半球面化学性质的不同  132-134
    5.3.4 双亲性Janus二氧化硅微球在选择性溶剂中的自组装行为  134-136
  第四节 本章小结  136-137
  参考文献  137-140
第六章 带有聚合物分子刷的生物缀合型JANUS二氧化硅纳米微球的制备  140-161
  第一节 前言  140-142
  第二节 实验部分  142-147
    6.2.1 试剂  142-144
    6.2.2 仪器及表征  144
    6.2.3 实验方法  144-146
      6.2.3.1 通过Stober法制备二氧化硅微球  144
      6.2.3.2 制备叠氮基团修饰的二氧化硅微球  144-145
      6.2.3.3 制备羧酸末端修饰的PEO  145
      6.2.3.4 制备有机炔末端修饰的PEO  145
      6.2.3.5 制备表面嵌有二氧化硅颗粒的PS乳胶粒  145-146
      6.2.3.6 通过原位点击化学方法合成生物素缀合型Janus纳米颗粒  146
      6.2.3.7 通过原位点击化学在二氧化硅颗粒表面接枝有机炔修饰的PEO  146
    6.2.4 表征与测试条件  146-147
  第三节 结果与讨论  147-155
    6.3.1 二氧化硅微球、聚合物链、生物素等可点击结构单元的制备  147-148
    6.3.2 表面嵌有二氧化硅微球的聚苯乙烯乳胶粒的制备及其基本表征  148-150
    6.3.3 通过原位点击化学方法合成生物素缀合型Janus纳米颗粒  150-151
    6.3.4 生物素缀合型Janus纳米颗粒的生物活性表征  151-154
    6.3.5 带有水溶性聚合物分子刷的生物素缀合型Janus纳米颗粒的制备及表征  154-155
  第四节 本章小结  155-156
  参考文献  156-161
第七章 全文总结  161-164
致谢  164-165
个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果  165

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