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YBaCo4O7+δ中过量氧的有序性、迁移性和超结构的电子衍射研究及其导电性质

作　者: 贾艳
导　师: 刘益春
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: YBaCo4O7 电子衍射 Niggli约化胞 超结构 范德堡法
分类号:
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


新型层状钴氧化物材料YBaCo4O7+δ（δ为过氧量），自从2002年首次被Martin Valldor小组发现以来，受到人们的广泛关注。它的磁学、几何失措、结构相变、氧吸附-脱附等性质使得它在磁学，热电及氧渗透材料等方面具有重要应用，尤其是用作致密透氧膜在固体燃料电池等能源领域，具有潜在应用价值。然而，YBaCo4O7+δ及同类化合物从发现到今，还没有获得实际的应用，仍存在许多重要的科学问题亟待解决，如与其结构相变、磁学失措及氧吸附-脱附相关的晶体学研究，复杂磁学行为的机理，导电机制等。因此，本论文主要围绕高氧含量的YBaCo4O8.5材料晶格中过量氧的有序性和迁移性，及其导电机制等问题开展了系列的研究工作，相关主要结果如下：（1）通过对高温固相反应方法合成的YBaCo4O7+δ（δ=1.5）材料的电子衍射研究，给出了其晶格中过量氧的可能存在形式的电子衍射证据。电镜结果显示材料具有三种不同类型的电子衍射谱，表明YBaCo4O8.5材料中至少存在三种不同的调制结构，即超结构A、B和C。调制结构与晶格中过量氧的有序性密切相关。局域氧环境不同，则有序形式不同，从而形成了不同的调制结构相，导致电子衍射谱也不相同。（2）在较强的电子束辐照（150A/cm2）条件下，研究了YBaCo4O8.5材料的沿[120]带轴的电子衍射花样的演化过程。结果表明：[120]带轴观察到的可逆电子衍射谱的实时变化是由于电子束辐照的温度效应所致。电子束辐照将导致样品局域温度的升高，温升范围恰好是这类材料氧吸附的温度范围，适宜YBaCo4O7+δ晶格中氧的迁移。正是由于氧的迁移，在YBaCo4O7+δ晶格中形成不同的氧调制结构，导致了电子衍射谱的演变，电子衍射谱的演化过程揭示了YBaCo4O8.5材料中氧的迁移性质。（3）通过Niggli约化胞方法，测定了非化学剂量氧的YBaCo4O8.5材料中过量氧形成的两种超结构（A和B）的结构参数。超结构A和超结构B分别具有六角结构（a A=10.90（4）， c A=10.02（6））和正交结构（a B=18.90（4）， bB=10.90（5），c B=10.05（0））；与其母相YBaCo4O7的六角晶格的关系分别为3×3×1和3×3×1；并确定（210）晶面内Kagomé Co2三角形下面的八面体中心是YBaCo4O7+δ的晶格中过量氧的最可能的位置。（4）通过范德堡四探针方法，研究了高温固相反应方法制备的YBaCo4O7+δ陶瓷材料的电阻率随温度的变化规律，分析了不同温度区间的导电机制。YBaCo4O7+δ的总电阻率随温度升高而下降，呈现半导体的特征。在80300K区间，YBaCo4O7+δ的导电过程呈现三维变程跳跃导电特性；在3001073K范围内，YBaCo4O7+δ的导电机制可以用小极化子热激活模型来描述，其载流子为空穴型小极化子，对应激活能为0.192eV，与这类材料的窄带隙（0.2eV）的能带结构吻合。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-7
目录  7-8
第一章 引言  8-30
  1.1 YBaCo_4O_(7+δ)的结构与性质  8-15
  1.2 YBaCo_4O_(7+δ)的研究进展  15-18
  1.3 电子衍射技术概述  18-24
  1.4 本论文的选题依据与研究内容  24-26
  参考文献  26-30
第二章 实验原理与分析方法  30-46
  2.1 电子显微分析概述  30-31
  2.2 高分辨电子显微方法  31-36
  2.3 调制结构及其电子衍射  36-38
  2.4 Niggli约化胞理论  38-43
  2.5 范德堡法测半导体电阻率  43-45
  参考文献  45-46
第三章 YBaCo_4O_(8.5)中过量氧的有序性及迁移性研究  46-55
  3.1 引言  46-47
  3.2 实验部分  47
  3.3 实验结果与讨论  47-52
  3.4 本章小结  52-53
  参考文献  53-55
第四章 YBaCo_4O_(8.5)中的氧超结构的电子衍射分析  55-66
  4.1 引言  55-56
  4.2 实验部分  56
  4.3 实验结果与讨论  56-63
  4.4 本章小结  63-64
  参考文献  64-66
第五章 YBaCo_4O_(7+δ)陶瓷的导电性质  66-80
  5.1 引言  66
  5.2 实验部分  66-67
  5.3 电子导电及离子导电模型  67-70
  5.4 实验结果与讨论  70-76
  5.5 本章小结  76-77
  参考文献  77-80
结论  80-81
致谢  81-82
在学期间公开发表论文及参加的会议情况  82

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